龍應(yīng)釗，王海文，殷 馨

低溫固相法制備ZnSe納米粒子

龍應(yīng)釗，王海文，殷 馨

（華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237）

結(jié)合最新科研成果設(shè)計(jì)了低溫固相法制備ZnSe納米粒子的實(shí)驗(yàn)，并采用XRD，TEM，Uv－vis分光光度計(jì)對樣品進(jìn)行了分析。通過上述實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了無機(jī)合成－結(jié)構(gòu)鑒定－結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的綜合性實(shí)驗(yàn)課程，課程內(nèi)容實(shí)用性和可操作性強(qiáng)，涵蓋的知識面廣并與現(xiàn)實(shí)生活緊密結(jié)合，有利于提高學(xué)生的積極性，培養(yǎng)創(chuàng)新能力及科研精神。

無機(jī)化學(xué)；ZnSe納米粒子；綜合實(shí)驗(yàn)；固相法

ZnSe晶體是一種性能良好的II－VI族半導(dǎo)體發(fā)光材料，室溫下禁帶寬度為2.67 eV，其透光范圍很寬（0.5～22.0μm），且具有較高的發(fā)光效率和低的吸收比。因此，ZnSe半導(dǎo)體材料在很多方面都有潛在的應(yīng)用價值。例如，在半導(dǎo)體光源領(lǐng)域的ZnSe基半導(dǎo)體激光器（LD）、發(fā)光二極管（LED）和紅外器件的開發(fā)等領(lǐng)域。此外，它還可被用于光致發(fā)光和電致發(fā)光器件、薄膜太陽能電池等方面［1－2］。如此廣泛的用途推動著ZnSe材料的研究不斷前進(jìn)。目前，人們已開發(fā)了多種制備ZnSe納米材料的方法，有升華法、模板法［3－4］、共沉淀法［5］、液相合成法［6］、水熱法［7－8］等，其中，化學(xué)氣相沉積法（CVD）是國際常用的ZnSe晶體的制備方法。

為加強(qiáng)學(xué)生對半導(dǎo)體材料的認(rèn)識，加深對無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究的了解，我們參考各類文獻(xiàn)設(shè)計(jì)了一種低溫固相法制備ZnSe納米粒子的綜合性實(shí)驗(yàn)。該方法具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程簡單等特點(diǎn)。并通過XRD、能譜、透射電鏡、紫外可見漫反射光譜等檢測手段，確認(rèn)該產(chǎn)品為ZnSe納米粒子。通過該實(shí)驗(yàn)，使學(xué)生熟悉了化學(xué)研究的合成及分析的全過程，有利于提高學(xué)生的積極性，培養(yǎng)創(chuàng)新能力及科研精神。

1 實(shí)驗(yàn)原理

反應(yīng)過程如圖1所示。在固相反應(yīng)中，KBH4還原Se粉得到Se2－。它在十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）存在下與Zn2+反應(yīng)生成了ZnSe納米粒子。CTAB在反應(yīng)中起到了軟模板劑的作用，而水在反應(yīng)中僅僅起到了加速反應(yīng)的作用。在ZnSe納米粒子生長的過程中，CTAB抑制了ZnSe晶體的快速生長，使其形成了比較穩(wěn)定的納米顆粒。

圖1 低溫固相法制備ZnSe納米粒子的流程

2 實(shí)驗(yàn)用品

2.1 儀器

量筒，燒杯，瑪瑙研缽，真空干燥箱，循環(huán)水式多用真空泵，管式電阻爐。

2.2 試劑

硒粉，氯化鋅，十六烷基三甲基溴化銨，硼氫化鉀，乙醇，蒸餾水。

2.3 實(shí)驗(yàn)測試與表征

XRD測試在日本理學(xué)D/Max2550 VB/PC型X射線衍射儀上進(jìn)行，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，銅靶，掃描區(qū)間為10°～80°。能譜分析采用FALCON EDX檢測器檢測。粒子的形貌采用JEOL JEM－1200EX II型透射電鏡進(jìn)行觀察。固體紫外－可見漫反射吸收光譜（UV－vis）采用尤尼柯UV－2102型紫外－可見分光光度計(jì)（上海）測量。

3 ZnSe納米粒子的制備

準(zhǔn)確稱取0.22 g ZnCl2和0.5 g CTAB于瑪瑙研缽中，混合均勻并充分研磨20 min，制得反應(yīng)物A。另稱取0.08 g硒粉和0.11 g硼氫化鉀與瑪瑙研缽中混合均勻后，在滴加水（1 mL）的同時研磨該混合物，開始時反應(yīng)物很黏，隨后逐漸變干，成粉狀得到反應(yīng)物B。將反應(yīng)物A和B混合均勻并充分研磨，直到得到紅色粉末，即為粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至離心試管中，用無水乙醇多次洗滌，離心分離，直到除去多余反應(yīng)物及副產(chǎn)物后，放入真空干燥箱在室溫下干燥24 h。最后，將干燥后的粗產(chǎn)品在N2氣氛中200℃下熱處理2 h，使其晶化完全。隨后對得到的產(chǎn)物進(jìn)行分析。

4 結(jié)果與討論

4.1 XRD分析

為確認(rèn)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，我們考察了其晶型結(jié)構(gòu)，圖2為所得產(chǎn)品的XRD圖。由圖可知，在27.26°、45.34°、53.56°和72.54°處出現(xiàn)了四個衍射峰。將其與ZnSe的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS file No.5－0522）相對照，我們可以將這些衍射峰分別歸屬為立方纖鋅礦相ZnSe的（111）、（220）、（311）和（331）晶面，從圖中我們可以看到樣品的主衍射峰尖且銳，這說明我們在低溫度條件下合成得到了晶化程度較好的ZnSe粒子。在衍射圖中并沒有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，說明產(chǎn)物具有較高的純度。我們還發(fā)現(xiàn)，圖中的衍射峰出現(xiàn)了一定程度的寬化，這是由于晶粒尺寸的變小而引起的。根據(jù)謝樂公式計(jì)算可得ZnSe晶粒尺寸為16 nm。

圖2 ZnSe納米晶的XRD

4.2 能譜分析

為了進(jìn)一步確認(rèn)所得產(chǎn)品的元素組成，我們對產(chǎn)品進(jìn)行了能譜分析（EDAX）。如圖3所示，所合成的粉末狀產(chǎn)物主要由Zn元素和Se元素組成。在實(shí)驗(yàn)誤差允許的范圍內(nèi)，Zn元素和Se元素兩者之間的比例十分接近ZnSe的化學(xué)計(jì)量比，約為1∶1。綜合XRD和EDAX的結(jié)果，我們可以確認(rèn)：通過簡單的低溫固相法，成功地合成出了ZnSe納米粒子。

圖3 ZnSe納米粒子的EDAX圖

4.3 形貌分析

為了確認(rèn)制備的ZnSe的形貌及其粒徑大小，我們利用透射電鏡對樣品進(jìn)行了表征。如圖4所示，產(chǎn)物的形貌主要為顆粒，顆粒大小為8～30 nm，且樣品在視線范圍內(nèi)分散均勻，并未發(fā)生團(tuán)聚。這個結(jié)果進(jìn)一步表明，我們所合成的產(chǎn)物是分散性良好的ZnSe納米粒子。綜上所述，我們可以認(rèn)為所得到的產(chǎn)物是純的立方纖鋅礦相ZnSe納米粒子。

4.4 紫外－可見吸收光譜

為了考察ZnSe納米粒子的光學(xué)性質(zhì)，我們測定了它的紫外－可見吸收光譜。圖5是ZnSe納米粒子懸浮液的紫外－可見吸收光譜，由圖5可見，ZnSe納米粒子在378 nm附近有一個吸收肩峰（3.28 eV），該吸收峰是ZnSe納米粒子的激子躍遷吸收所引起的。相對于ZnSe塊體材料的吸收峰（2.67 eV），納米粒子吸收峰發(fā)生了明顯的藍(lán)移。這是由于量子限域效應(yīng)引起硒化鋅納米粒子的帶隙變寬，從而導(dǎo)致吸收峰發(fā)生藍(lán)移。

圖4 ZnSe納米粒子的TEM照片

圖5 ZnSe納米粒子的紫外－可見吸收光譜

5 結(jié)束語

通過低溫固相法可以制備ZnSe納米粒子。與其他ZnSe納米粒子的制備方法相比，本方法過程簡單，不需要復(fù)雜的合成設(shè)備和苛刻的合成條件，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容加深了學(xué)生對半導(dǎo)體導(dǎo)帶－價帶理論的認(rèn)識，使學(xué)生認(rèn)識到化學(xué)研究對社會發(fā)展起到的重要作用，提高學(xué)習(xí)的積極性。本實(shí)驗(yàn)還是一個創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)，學(xué)生可自行討論實(shí)驗(yàn)方案、決定實(shí)驗(yàn)條件，鍛煉了學(xué)生的協(xié)作能力及創(chuàng)新能力。

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Preparation of ZnSe Nanoparticles via Low－tem perature Solid Phase Process

LONG Yingzhao，WANG Haiwen，YIN Xin
（School of Chemistry and Molecular Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai200237，China）

ZnSe nanoparticles were prepared in a room temperature solid phase process.The products were characterized by X－ray diffraction（XRD）and transmission electronmicroscope（TEM）.Their structures and propertieswere also discussed.Practice shows that this course is helpful to stimulate the students'interest in chemistry experiments and foster innovation abilities.This experimental curriculum including inorganic synthesis，structure identification and the propertiesmeasuremight be applied in the large－scale inorganic chemistry teaching in the future.

inorganic chemistry；ZnSe nanoparticle；comprehensive experiment；solid phase process

O611.4

A

10.3969/j.issn.1672－4550.2014.05.014

2013－10－18；修改日期：2013－11－14

龍應(yīng)釗（1983－），女，工程師，主要從事化學(xué)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)與管理工作。