原 勵熊 穎蔣 永張 倩

(1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油西南油氣田公司生產(chǎn)運(yùn)行處)

一種高溫乳化酸的研制與評價

原 勵1熊 穎1蔣 永2張 倩1

(1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油西南油氣田公司生產(chǎn)運(yùn)行處)

隨著勘探開發(fā)的不斷深入,川渝地區(qū)面臨高溫深井儲層改造酸液技術(shù)的拓寬與提升。通過對不飽和雙鍵酯和山梨醇酐油酸酯為主要組分的乳化劑CT1-36的研發(fā),形成了耐溫140℃的高溫乳化酸,其油酸界面強(qiáng)度高、親油基接觸面積大。實驗室對高溫乳化酸放置穩(wěn)定性、高溫下的黏度、耐剪切性能、反應(yīng)速率、腐蝕性能、配伍性能等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,高溫乳化酸在140℃下,1 h內(nèi)無酸析出;在140℃、170 s-1剪切60 min后黏度保持在40 m Pa·s,酸巖反應(yīng)速率為常規(guī)酸的1/25,殘酸黏度＜10 mPa·s,與原油配伍性良好。

乳化酸 高溫 穩(wěn)定性 緩速酸 反應(yīng)速率

隨著勘探開發(fā)的不斷深入,對高溫碳酸鹽巖儲層的開發(fā)逐年增多,其酸化改造面臨著諸多問題:高溫下酸巖反應(yīng)速率快、儲層的裂縫和孔洞發(fā)育而導(dǎo)致酸液濾失嚴(yán)重、酸液穿透距離短、泵注管柱腐蝕嚴(yán)重。由于乳化酸在地層溫度下具有較高的黏度,降低了H+傳質(zhì)速率,油外相阻礙了H+與巖石的接觸,使得酸巖反應(yīng)時間較常規(guī)酸延長15～40倍,可產(chǎn)生更深的酸蝕孔洞,具有緩速、低腐蝕、低濾失等特性,可用于裂縫和孔洞較發(fā)育的高溫碳酸鹽巖儲層改造作業(yè),提高酸化效果。國外在乳化酸體系的研發(fā)上,已有Schlumberger公司開發(fā)的SXE-HT乳化酸、Dowell公司開發(fā)的Super X乳化酸、Halliburton公司開發(fā)的HV60乳化酸和Nowsco公司開發(fā)的LAD乳化酸。在實驗室研究上,近年來主要集中在注入過程中蟲眼的產(chǎn)生與分布、乳化劑濃度的影響等方面。

基于提高界面膜的強(qiáng)度和增加親油基接觸面積來改善乳化酸高溫下穩(wěn)定性的原理,研發(fā)了以含有不飽和雙鍵的酯為主要乳化劑的一種高溫乳化酸,開展了高溫下的穩(wěn)定、流變、剪切、緩蝕等性能評價。

1 高溫乳化體系的研究

乳化體系是改善乳化酸高溫穩(wěn)定性的關(guān)鍵,提高界面膜的強(qiáng)度和增加親油基接觸面積是提高乳化酸抗高溫能力的主要途徑。界面膜強(qiáng)度增加,削弱了液膜溝流剪切導(dǎo)致的界面上乳化劑分布不均和破乳趨向,從而使得乳液趨于穩(wěn)定[1]。親油基與線形油相分子之間的接觸面積影響柴油-鹽酸乳狀液的穩(wěn)定性,其接觸越緊密,則相應(yīng)的接觸面積越大,乳液的抗聚和穩(wěn)定性越高。同時,直鏈親油基的穩(wěn)定效果遠(yuǎn)優(yōu)于支鏈親油基[2]。此外,國外有研究表明,乳化體系的HLB值與乳液的穩(wěn)定性相關(guān),在一定的HLB值條件下,乳化酸的穩(wěn)定性最好[3]。圖1是乳化體系HLB值與乳化酸的穩(wěn)定性關(guān)系。

從圖1可以看出,乳化體系的HLB值為5.1左右時,乳化酸穩(wěn)定性最好,在100℃下穩(wěn)定時間接近1 h。因此,在選擇高溫乳化酸的乳化體系時,可將乳化體系的HLB值作為選擇依據(jù)。根據(jù)乳化體系的選擇依據(jù),通過篩選與復(fù)配,研發(fā)了以碳原子數(shù)為12至18的不飽和雙鍵酯和山梨醇酐油酸酯為主要組分的乳化體系——CT1-36乳化劑。該乳化體系能與酸內(nèi)相的H+形成氫鍵,增加了油酸界面膜的強(qiáng)度,且其親油基與線性油相分子的接觸面積大, HLB值在5.1附近。

2 高溫乳化酸性能評價

2.1 高溫乳化酸配方

以CT1-36為乳化劑,添加緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑等,通過配方調(diào)節(jié)形成了一種油酸體積比為35∶65的高溫乳化酸體系(表1)。

表1 高溫乳化酸配方Table 1 Formulation of high temperature emulsified acid

2.2 高溫乳化酸性能

2.2.1 穩(wěn)定性

乳化劑的濃度對乳液穩(wěn)定性有直接的影響:乳化劑濃度較高時,界面上吸附的表面活性劑分子數(shù)多,形成的界面膜致密,強(qiáng)度大;吸附在界面上的乳化劑離子親油基進(jìn)入油相,親水基處于水相,帶同種電荷的乳液離子互相排斥不易聚集,吸附的乳化劑離子越多,防止液體粒子聚結(jié)能力也越大,乳狀液體系就越穩(wěn)定。

在油酸比一定的條件下,通過調(diào)整乳化劑的用量來改變?nèi)橐毫?、界面膜?qiáng)度和緊密度,使乳化酸在不同的溫度下保持適宜的穩(wěn)定時間,滿足注酸、反應(yīng)、排液的需要。室內(nèi)評價了不同乳化劑用量下的黏度,并利用高溫反應(yīng)釜對乳化酸進(jìn)行老化,測試其老化后的析酸量(見圖2),從而考察乳化酸高溫下的穩(wěn)定性。

表2 高溫乳化酸的熱穩(wěn)定性Table 2 Stability of high temperature emulsified acid

實驗結(jié)果(表2)表明,w(乳化劑)為0.7%時,在常溫可以放置24 h,有利于現(xiàn)場配制大量液體用于大規(guī)模作業(yè);乳化酸在140℃下老化60 min后無酸析出,表現(xiàn)出良好的高溫穩(wěn)定性;乳化劑用量與高溫乳化酸的熱穩(wěn)定性密切相關(guān),相同溫度下,乳化劑用量與析酸量成反比。因此,可以通過提高乳化劑用量來改善乳化酸高溫下的穩(wěn)定性。

2.2.2 高溫黏度及剪切性能

溫度是影響?zhàn)ざ鹊闹匾蛩?隨著溫度上升,油外相連續(xù)相黏度降低,使得乳化酸黏度下降。乳化酸黏度與溫度的關(guān)系可以表達(dá)為:

式中,μ為黏度,A、B為乳化酸的特性參數(shù),T為絕對溫度[4]。

室內(nèi)采用耐酸流變儀評價了乳化酸在高溫下的黏度及耐剪切性能。圖3是高溫乳化酸在不同溫度條件下的黏溫曲線(1℉=32+1.8×℃),圖4是高溫乳化酸在140℃(284℉)、170 s-1條件下的剪切曲線。

從圖3和圖4可以看出,高溫乳化酸的黏度隨著溫度的升高而逐漸降低,在140℃(284℉)時的黏度達(dá)40 mPa·s(SPE近年的報道中高溫乳化酸在110℃下的黏度為16～71 mPa·s[5])。同時,該乳化酸在140℃(284℉)、170 s-1條件下剪切1 h后,其黏度仍然能保持40 mPa·s,表現(xiàn)出良好的高溫剪切穩(wěn)定性。

2.2.3 動態(tài)酸巖反應(yīng)速率

(1)評價方法。動態(tài)酸巖反應(yīng)速率是衡量一定溫度壓力下酸液緩速性能的主要指標(biāo)。傳統(tǒng)的動態(tài)酸巖反應(yīng)速率評價采用旋轉(zhuǎn)巖盤在反應(yīng)過程中不斷取樣,通過分析H+濃度變化計算出一定酸濃度下的酸巖反應(yīng)速率。該方法對于常規(guī)酸、膠凝酸等酸液體系較為適用,但對于乳化酸這種油外相的酸液存在很大的局限性:一方面,乳化酸在反應(yīng)中逐漸破乳,酸相與巖石接觸部分因酸巖反應(yīng)使得其酸濃度降低,但在攪拌狀態(tài)下,與巖石接觸部分的酸液和未與巖石接觸部分的酸液因油外相而不能充分混合均勻,造成酸液體系存在酸濃度差,在反應(yīng)過程的取樣不能反映體系中與巖石接觸部分的酸濃度;另一方面,在反應(yīng)過程中的取樣是乳液、酸、油的混合物,滴定分析其H+濃度時,由于油、乳液以及滴定過程中破乳的影響,使得滴定終點不易判定,存在較大誤差。因此,針對乳化酸的特殊性,在旋轉(zhuǎn)巖盤高溫高壓測試系統(tǒng)中采用失重法來測定酸巖動態(tài)反應(yīng)速率。其示意圖見圖5。

(2)酸巖反應(yīng)速率。考慮到溫度、壓力、高速旋轉(zhuǎn)等因素對柴油外相的酸液可能產(chǎn)生的安全隱患,在100℃下進(jìn)行了酸巖反應(yīng)速率測定。

表3 乳化酸動態(tài)反應(yīng)速率Table 3 Dynamic reaction rate of emulsified acid

從表3可以看出,高溫乳化酸的動態(tài)反應(yīng)速率較低,100℃下僅為常規(guī)酸的1/25,表現(xiàn)出良好的緩速性。由于高溫乳化酸為油包酸型乳液,在H+與巖石之間形成了隔膜,阻礙了H+向巖石表面的傳質(zhì),且在高溫下具有較好的穩(wěn)定性,從而使得其酸巖反應(yīng)速率較低。

2.2.4 腐蝕速率

酸液對管線、設(shè)備有一定的腐蝕作用,特別是對于高溫深井,腐蝕會使得管線強(qiáng)度降低。同時,也會產(chǎn)生大量的Fe2+、Fe3+,容易造成地層的二次傷害。此外,乳化劑對酸液的腐蝕性影響較大,一些表面活性劑會增大H+對腐蝕基體的滲透性,加劇酸液對基體的腐蝕程度。在配方中采用CT1-3為緩蝕劑,評價了高溫乳化酸在不同溫度條件下對N80試片的腐蝕情況(見表4)。

表4 高溫乳化酸對N80碳鋼的腐蝕速率Table 4 Corrosion rate of N80 carbon steel specimens

從表4可以看出,高溫乳化酸對N80碳鋼的腐蝕速率較低,相同緩蝕劑加量條件下,高溫乳化酸的腐蝕速率遠(yuǎn)低于常規(guī)酸,且在140℃下的動態(tài)腐蝕速率達(dá)到行業(yè)一級標(biāo)準(zhǔn)要求。乳化酸中的油外相具有一定的緩蝕作用,能在腐蝕基體表面形成保護(hù)膜,阻止H+對基體的腐蝕,從而使得乳化酸較常規(guī)酸具有更低的腐蝕性。

2.2.5 配伍性

乳化酸與地層巖石反應(yīng)后常因不配伍形成高黏度乳液,影響殘酸返排,對儲層造成傷害。高溫乳化酸與地層巖石反應(yīng)后可快速破乳,殘酸界面清晰(見圖6)。表5所列為高溫乳化酸與地層巖石反應(yīng)后的殘酸黏度,表6所列為高溫乳化酸殘酸在原油存在條件下的破乳情況。

表5 高溫乳化酸酸巖反應(yīng)后的殘酸黏度Table 5 Residual acid viscosity after acid-rock reaction

表6 原油存在條件下的高溫乳化酸殘酸破乳情況Table 6 Demulsification after mixing residual acid and crude

從表5可以看出,高溫乳化酸與地層巖石反應(yīng)后的殘酸黏度較低,有利于快速返排,降低因殘酸滯留帶來的儲層二次傷害。表6的數(shù)據(jù)表明,高溫乳化酸殘酸與原油混合后,5 min的破乳率達(dá)到90%,沒有二次乳化的傾向,與原油配伍性良好。

2.2.6 酸化效果

選取茅口組巖心進(jìn)行了酸化效果流動試驗,試驗溫度為140℃,壓差為25 MPa。

巖心酸化流動模擬試驗的結(jié)果表明(表7),注入高溫乳化酸后,巖心的滲透率得到了較好的改善。

表7 酸化效果試驗結(jié)果Table 7 Experimental result of core flow test

3 結(jié)論

(1)針對高溫碳酸鹽巖儲層,研發(fā)了以碳原子數(shù)為12至18的不飽和雙鍵酯和山梨醇酐油酸酯為主要組分的CT1-36乳化劑,能與酸內(nèi)相的H+形成氫鍵,增加油酸界面膜的強(qiáng)度和親油基與線性油相分子的接觸面積,改善乳化酸的高穩(wěn)定性。

(2)以CT1-36為乳化劑,研發(fā)了一種酸油體積比為65∶35的高溫乳化酸,其高溫穩(wěn)定性好。在140℃、170 s-1下剪切1 h后,黏度達(dá)40 m Pa·s;緩速性能好,100℃下的酸巖動態(tài)反應(yīng)速率為常規(guī)酸的1/25;殘酸黏度＜10 mPa·s,與原油配伍性良好,適合中低溫～140℃高溫儲層酸化作業(yè)。

[1]任智,陳志榮.表面活性劑結(jié)構(gòu)與乳液穩(wěn)定性之間關(guān)系研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報,2003,37(1):78-81.

[2]陳紅軍,郭建春,趙金洲,等.W/O乳化酸體系穩(wěn)定性實驗研究[J].石油與天然氣化工,2005,34(2):118-121.

[3]Dilip K umar Sarma,Pavan Agarwal.Development of a deeppenetrating emulsified acid and its application in a carbonate reservoir[C].SPE 105502-MS.

[4]Al-Mutairi S H,Hill A D.Effect of droplet size,emulsifier concentration,and acid vol ume fraction on the rheological properties and stability of emulsified acids[C].SPE 107741.

[5]Sayed M A,Nasr-Ei-Din H A.A new emulsified acid to stimulate deep wells in carbonate reservoirs:coreflood and acid reaction studies[C] .SPE 151062.

Development and evaluation of high temperature emulsified acid

Yuan Li1,Xiong Ying1,Jiang Yong2,Zhang Qian1
(1.Research Institute of Natural Gas Technology,PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Chengdu 610213,Sichuan,China;2.Production Operations Department, PetroChina Southwest Oil&Gasfield Company,Chengdu 610051,Sichuan,China)

With the deepening of exploration and development of high temperature reservoir, Sichuan and Chongqing areas are facing to broaden and promote high temperature reservoir acid technology.The high temperature emulsified acid,with heat resistance of 140℃,has been developed through the research of new emulsifier CT1-36 which consists of ester containing unsaturated double bond and sorbitan monooleate.The high temperature emulsified acid had high oil acid interface intensity and large contact area of lipophilic group.Stability,rheological properties in high temperature,shear performance,reaction rate,corrosion rate and compatibility performance have been researched in laboratory.Laboratory results showed that the high temperature emulsified acid could stabilize more than one hour at 140℃,the viscosity reached 40 m Pa·s after shearing for 60 minutes at 140℃and 170 s-1,the reaction rate was 25 times slower than conventional acid,the viscosity of reacted acid was less than 10 mPa·s,and the compatibility with crude oil was good.

emulsified acid,high temperature,stability,retarded acid,reaction rate

TE357.2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2014.05.012

2014-03-04;編輯:馮學(xué)軍

原勵(1972-),女,1993年畢業(yè)于西南石油學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè),高級工程師。現(xiàn)在西南油氣田公司天然氣研究院從事壓裂酸化液體技術(shù)研究工作。地址:(610213)四川成都華陽天研路218號天然氣研究院。電話:028-85604526。E-mail:yuanl@petrochina.com.cn