陳 蕾，霍新霞，張秀梅

（江南大學(xué)理學(xué)院，無(wú)錫214122）

1 引 言

自1985年C60分子被發(fā)現(xiàn)后［1］，富勒稀已經(jīng)成為了人們研究的熱點(diǎn).大量的研究結(jié)果表明富勒烯分子是當(dāng)前納米電子技術(shù)中分子器件的重要組成部分，對(duì)在富勒烯內(nèi)嵌入金屬原子或堿土金屬原子后得到的衍生物的研究也相繼展開(kāi)，如對(duì)富勒烯金屬衍生物 M＠C60（M＝Na，Ka，La，Ca）、M＠C80（M＝Y(jié)b，La）、M＠C82（M＝Y(jié)b，La，Ca，Dy）、M＠C84（M＝Y(jié)b，Y，Sc）、M＠C88（M＝Ca，La）、M＠C36（M＝Mo，Li，Na，K，Mg，Ca，Be）等等的研究［2，3］，結(jié)果表明它們都具有很多特殊的電子學(xué)特點(diǎn)，如單電子效應(yīng)［4］、負(fù)微分電阻效應(yīng)［5，6］、庫(kù)倫阻塞［7］等.在上述效應(yīng)中，負(fù)微分電阻效應(yīng)是當(dāng)前研究領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn).人們?cè)诤芏嗖煌w系中觀測(cè)到了程度不一的負(fù)微分電阻效應(yīng)，當(dāng)對(duì)應(yīng)的峰谷比較大時(shí)，可以將它用作電學(xué)分子開(kāi)關(guān)、分子存儲(chǔ)器、放大鏡等、快速開(kāi)關(guān)等.在這些富勒烯分子中，對(duì)C60分子的研究最為廣泛.C50分子是較小富勒烯分子中較穩(wěn)定的，因此對(duì)C50分子的研究也得到了廣泛的研究，但是對(duì)于C50及其內(nèi)部嵌入金屬原子的金屬衍生物的負(fù)微分電阻效應(yīng)卻研究的很少.

本文建立了三個(gè)以金原子面為電極的電子傳輸系統(tǒng)，主要研究它們的電子傳輸特性及負(fù)微分電阻效應(yīng).利用基于密度泛涵理論的第一性原理和非平衡格林函數(shù)方法計(jì)算了它們不同偏壓下的電子傳輸概率曲線、伏安曲線.在計(jì)算過(guò)程中，對(duì)于每個(gè)碳原子只考慮有一個(gè)π電子參與作用.這些結(jié)果對(duì)進(jìn)一步設(shè)計(jì)富勒烯分子器件提供了重要的理論依據(jù).

2 模型與方法

本文使用的C50分子具有D5h對(duì)稱(chēng)性，包含的兩個(gè)五圓環(huán)正好對(duì)稱(chēng).首先采用基組B3lYP／6－31G（d）對(duì)C50分子進(jìn)行了能量最低的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并以能量最低的構(gòu)型為基礎(chǔ)在籠內(nèi)中心嵌入了金屬Na、Mg原子，得到金屬衍生物Na＠C50和 Mg＠C50，同時(shí)對(duì)它們也進(jìn)行了能量最低的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到的優(yōu)化構(gòu)型仍皆具有D5h對(duì)稱(chēng)性，并且金屬原子仍在碳籠的中心；然后以?xún)?yōu)化后得到的穩(wěn)定構(gòu)型建立了電子輸運(yùn)系統(tǒng).為了避免電極與中間分子器件之間產(chǎn)生頂位吸附效應(yīng)［8－12］，在對(duì)稱(chēng)的兩個(gè)五圓環(huán)的外側(cè)分別耦合了一個(gè)硫原子作為引線記作SC50－S、S－Na＠C50－S和 S－Mg＠C50－S，對(duì)擴(kuò)展分子利用相同的基組也進(jìn)行了能量最低的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到穩(wěn)定構(gòu)型，分別建立了 Au－S－C50－S－Au、Au－S－Na＠C50－S－Au和 Au－S－Mg＠C50－S－Au，如圖1.系統(tǒng)中電極與硫原子之間皆是突出接觸.

圖1 電子傳輸系統(tǒng) Au－S－C50－S－AuFig.1 The electronic transmission system Au－S－C50－S－Au

本文采用的是基于密度泛涵理論和非平衡格林函數(shù)方法的第一性原理，所有的計(jì)算皆通過(guò)ATK軟件完成.將環(huán)境溫度設(shè)置為300K.根據(jù)Landauer－Büttiker理論［13］，計(jì)算電子傳輸系統(tǒng)的透射系數(shù)的公式如下：

其中：E為入射電子的能量，GR（A）代表系統(tǒng)中從激發(fā)點(diǎn)到反應(yīng)點(diǎn)的延遲（或超前）格林函數(shù)，計(jì)算外加偏壓下系統(tǒng)的電流的公式如下：

T（E）代表在能量E處的傳輸系數(shù)，e代表電子的電量，［－eVb／2，－eVb／2］代表偏壓窗口，u1和u2分別代表源極和漏極的化學(xué)勢(shì).

3 結(jié)果與討論

本文計(jì)算了分子器件C50、Mg＠C50和Na＠C50的伏安曲線，如圖2所示.從圖中可看出，三個(gè)器件的閾值電壓皆接近于0V，且當(dāng)外加偏壓較小時(shí)，產(chǎn)生的電流皆較大，且當(dāng)電壓小于0.4V，三個(gè)系統(tǒng)的電流與電壓之間近似成正比關(guān)系，因此當(dāng)外加偏壓較小時(shí)，三個(gè)系統(tǒng)都是較好的良導(dǎo)體.當(dāng)外加偏壓大于0.4V時(shí)，系統(tǒng)產(chǎn)生的電流不再隨外加偏壓的增加而增大，而是出現(xiàn)了電流隨外加偏壓的增加而減小的現(xiàn)象，出現(xiàn)了“峰谷比”的負(fù)微分電阻效應(yīng).系統(tǒng) Au－S－C50－S－Au、Au－S－Na＠C50－S－Au和Au－S－Mg＠C50－S－Au的“峰谷比”分別為1.388，1.04和1.07，這一結(jié)果表明金屬原子的嵌入大大的降低了富勒稀的負(fù)微分電阻效應(yīng)，與硼、氮原子的摻雜對(duì)分子的負(fù)微分電阻效應(yīng)的影響一致［14］.在外加偏壓大于0.6V 時(shí)，系統(tǒng) Au－S－Na＠C50－SAu和 Au－S－Mg＠C50－S－Au的電流與偏壓之間又近似成了正比關(guān)系，說(shuō)明當(dāng)外加偏壓大于0.6V時(shí)，這兩個(gè)系統(tǒng)又變成了較好的良導(dǎo)體，并且當(dāng)外加偏壓大于1.2V時(shí)，通過(guò)這兩個(gè)系統(tǒng)的電流都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了通過(guò)系統(tǒng) Au－S－C50－S－Au的電流，這一結(jié)果表明金屬原子的嵌入大大增強(qiáng)了C50的電子傳輸性能.通過(guò)圖2還可看出，當(dāng)外加偏壓相同時(shí)，通過(guò)系統(tǒng)的電流總是大于 Au－S－Na＠C50－S－Au通過(guò)系統(tǒng) Au－S－Mg＠C50－S－Au的電流，因此可推斷系統(tǒng) Au－S－Na＠C50－S－Au的電子傳輸性能要優(yōu)于系統(tǒng) Au－S－Mg＠C50－S－Au的電子傳輸性能.

為了進(jìn)一步研究系統(tǒng) Au－S－Na＠C50－S－Au與Au－S－Mg＠C50－S－Au的電子輸運(yùn)性能的強(qiáng)弱，下面計(jì)算了不同外加偏壓下0.1V、0.3V、0.8V和1.5V下的兩個(gè)傳輸系統(tǒng)的電子傳輸概率曲線，如圖3所示.

圖2 系統(tǒng) Au－S－C50－S－Au、Au－S－Na＠C50－S－Au和 Au－S－Mg＠C50－S－Au的伏安曲線Fig.2 The I－V curves of the systems Au－S－C36－S－Au，Au－S－Mg＠C36－S－Au，Au－S－Mg＠C50－S－Au

從圖中可看出：當(dāng)外加偏壓為0.1V時(shí)，系統(tǒng)Au－S－Na＠C50－S－Au和 Au－S－Mg＠C50－S－Au在平均費(fèi)米能級(jí)處皆具有較大的電子傳輸概率值，因此當(dāng)外加偏壓較小時(shí)，產(chǎn)生的電流也較大，如圖2所示，并且兩個(gè)系統(tǒng)皆沒(méi)有電流禁區(qū).當(dāng)外加偏壓為0.1V、0.3V、0.8V 和1.5V 時(shí)，在電子能量［－2，2］的范圍內(nèi)，系統(tǒng) Au－S－Na＠C50－S－Au的電子傳輸概率的平均值皆大于系統(tǒng)Au－S－Mg＠C50－S－Au的電子傳輸概率的平均值，因此可推斷在這些偏壓條件下，系統(tǒng) Au－S－Na＠C50－S－Au中產(chǎn)生的電流較大，這一結(jié)果與圖2的結(jié)果一致.當(dāng)外加偏壓為0.8V 時(shí)，系統(tǒng) Au－S－Na＠C50－S－Au中的電子傳輸概率在－1.0eV處出現(xiàn)了一個(gè)很大的峰值，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于系統(tǒng) Au－S－Mg＠C50－S－Au中的最大值，而圖2伏安曲線表明，此偏壓下系統(tǒng)產(chǎn)生的電流也遠(yuǎn)大于系統(tǒng) Au－S－Mg＠C50－S－Au中，這一現(xiàn)象表明－1.0eV處的傳輸概率對(duì)于整個(gè)系統(tǒng)在0.8V偏壓下的傳輸性能起到了很大的貢獻(xiàn)作用，同時(shí)也進(jìn)一步表明在此偏壓下，系統(tǒng)Au－S－Na＠C50－S－Au的電子傳輸性能優(yōu)于 Au－S－Mg＠C50－S－Au的電子傳輸性能.從圖中還可看出，在給定的幾個(gè)外加偏壓條件下，系統(tǒng) Au－S－Na＠C50－S－Au中的傳輸概率的最大峰值皆大于 Au－S－Mg＠C50－S－Au的傳輸概率的最大峰值，與圖2對(duì)照，在此偏壓下，系統(tǒng) Au－S－Na＠C50－S－Au中產(chǎn)生的電流皆大于Au－S－Mg＠C50－S－Au的.因此可通過(guò)傳輸概率的峰值在一定程度上推斷傳輸系統(tǒng)的電子傳輸性能的強(qiáng)弱.

圖3 系統(tǒng) Au－S－Na＠C50－S－Au和 Au－S－Mg＠C50－S－Au在不同偏壓下的傳輸概率曲線Fig.3 The electronic transmission probability curves of systems Au－S－Na＠C50－S－Au and Au－S－Mg＠C50－SAu at different bias Voltages

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)方法研究了Mg、Na原子的嵌入對(duì)于富勒稀C50的電子傳輸性能與負(fù)微分電阻效應(yīng)的影響.結(jié)果顯示：Mg、Na原子的嵌入皆減弱了C50的負(fù)微分電阻效應(yīng)，并且兩者的嵌入皆增強(qiáng)了C50的電子傳輸性能.計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步顯示 Au－S－Na＠C50－S－Au的電子傳輸性能優(yōu)于 Au－S－Mg＠C50－S－Au的電子傳輸性能，并且通過(guò)伏安曲線和相同偏壓下兩個(gè)系統(tǒng)的電子傳輸概率曲線的比較可知，通過(guò)傳輸概率的峰值大小可在一定程度上判斷傳輸系統(tǒng)的電子傳輸性能的優(yōu)劣.

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