徐從剛，王宗乾，崔志華，b，何鎧君，陳維國(guó)，b

（浙江理工大學(xué)，a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310018）

紫外線吸收劑增進(jìn)氨基酸光穩(wěn)定性的作用研究

徐從剛a，王宗乾a，崔志華a，b，何鎧君a，陳維國(guó)a，b

（浙江理工大學(xué)，a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州310018）

以汞燈模擬日光光源，研究苯并三唑類紫外線吸收劑UV-FAST W對(duì)羊毛中所含氨基酸和常用染料光解性能的作用。探討了不同p H環(huán)境對(duì)酪氨酸光解的影響以及與氨基酸復(fù)合的光降解過(guò)程中各氨基酸之間的相互作用。結(jié)果表明：在沒(méi)有紫外線吸收劑保護(hù)的條件下，相同光源下p H值對(duì)酪氨酸的光降解影響較大，其中p H 4和p H 10時(shí)都會(huì)加速酪氨酸的光降解，p H 8時(shí)酪氨酸的光解率較低；使用苯并三唑類紫外線吸收劑UV-FAST W，可以使酪氨酸的光解率從70.1%降至36.1%，色氨酸的光解率由100%降至88.1%，酸性染料的光解率由72.3%降至37.8%。酪氨酸能將吸收的光子的能量轉(zhuǎn)移給色氨酸，促進(jìn)其光降解進(jìn)程，同時(shí)酪氨酸和色氨酸會(huì)將吸收的光子的能量轉(zhuǎn)移給組氨酸、苯丙氨酸和染料，促進(jìn)其光解。

苯并三唑類；紫外線吸收劑；酪氨酸；光降解；氨基酸；羊毛

0 引 言

隨著人類對(duì)舒適生活的追求和現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，地球環(huán)境遭到了嚴(yán)重的破壞。臭氧空洞的出現(xiàn)，不僅使地球暴露在更多的紫外線照射下，人類的身體健康受到越來(lái)越多的傷害，嚴(yán)重者罹患皮膚癌和白內(nèi)障等疾病。羊毛、絲綢等蛋白質(zhì)纖維織物因其舒適、高貴而受到人們的喜愛(ài)。然而，蛋白質(zhì)纖維織物在強(qiáng)烈的光照下容易出現(xiàn)泛黃、脆損等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了其服用性能［1］。

蛋白質(zhì)中含有的酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、組氨酸等氨基酸，能夠吸收250～320 nm紫外線，特別是酪氨酸、色氨酸在280 nm附近有強(qiáng)烈的吸收，這是造成蛋白質(zhì)光致降解的主要原因［1-2］。其中酪氨酸吸收的能量還會(huì)迅速轉(zhuǎn)移給色氨酸和胱氨酸［3］，促進(jìn)后者的光降解化學(xué)反應(yīng)［4］。在紫外線照射下，酪氨酸發(fā)生光氧化反應(yīng)，生成3，4-二羥基苯丙氨酸。有些學(xué)者認(rèn)為，蛋白纖維織物的泛黃是因?yàn)槔野彼岷蜕彼岬劝被岚l(fā)生了降解，生成了新的發(fā)色基團(tuán)［5］。此外，蠶絲中酪氨酸、色氨酸等和光氧化泛黃產(chǎn)物還會(huì)共同吸收320 nm以上紫外線，吸收的光能會(huì)破壞蛋白質(zhì)大分子鏈，引起羊毛紡織品機(jī)械性能的變化［1-2］。還有人認(rèn)為，蛋白纖維在光照下肽鏈也發(fā)生了氧化，形成了脫氫多肽或酮酯酰多肽，并且引入了一些不飽和官能團(tuán)如碳碳雙鍵或碳氮雙鍵，肽鏈發(fā)生的變化最終會(huì)引起了蛋白纖維的泛黃和脆損［5］。

當(dāng)酸性染料上染蠶絲等蛋白纖維，染料在光照條件下除了自身受光照降解，纖維的光降解也會(huì)加速染料的光降解，某些酸性染料也會(huì)加速纖維的光降解［6］，長(zhǎng)時(shí)間光照后織物的色澤會(huì)有很大的變化。

本文將通過(guò)測(cè)試添加商品苯并三唑類紫外線吸收劑UV-FAST W前后酪氨酸、色氨酸、組氨酸和苯丙氨酸及染料的光降解率，分析各種氨基酸光降解性能之間的相互作用，揭示苯并三唑類紫外線吸收劑改善染色的羊毛耐光性相關(guān)機(jī)理。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

UV-FAST（尤維定）W LIQ羊毛紫外線吸收劑（亨斯邁紡織染化有限公司）；L-酪氨酸（阿拉丁試劑有限公司）；L-色氨酸（上海迪柏化學(xué)品技術(shù)有限公司）；L-苯丙氨酸（阿拉丁試劑有限公司）；L-組氨酸（天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心）；甲酸（無(wú)錫市展望化工試劑有限公司）；染料酸性紅（杭州下沙恒生化工有限公司）；酸性黃色染料AHY-H（浙江理工大學(xué)陳維國(guó)實(shí)驗(yàn)室合成）。

1.2 儀器

光化學(xué)反應(yīng)儀（XPA-Ⅱ型，配500 W汞燈，365 nm，南京胥江機(jī)電廠）；DKB-1915型低溫恒溫槽（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；HP1100高效液相色譜儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司）；Cany紫外可見分光光度計(jì)（美國(guó)瓦里安公司）；BS210S分析天平（北京賽多利斯天平有限公司）；p HS-3C p H計(jì)（杭州奧立龍儀器有限公司）。

1.3 光降解實(shí)驗(yàn)方法

光降解實(shí)驗(yàn)在XPA-Ⅱ型光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行的。該儀器中玻璃冷井內(nèi)外接有循環(huán)冷凝水，可以保持光反應(yīng)儀內(nèi)溫度在10℃以下。將12個(gè)試管樣品放入反應(yīng)儀中，每隔1 h取1只試管，最多至12 h的汞燈照射。為模擬羊毛上各種氨基酸的質(zhì)量比［7］，選擇酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸和組氨酸質(zhì)量分別為0.11 0、0.034、0.023 g和0.084 g。將各種氨基酸分別溶于500 mL p H 4的甲酸水溶液中。分別裝于石英試管中在紫外光下進(jìn)行照射。將不同光照時(shí)間取出的試樣經(jīng)過(guò)膜過(guò)濾，通過(guò)液相色譜定量研究其光降解率［8］。

1.4 HPLC分析實(shí)驗(yàn)

ZORBAX SB-C18（180 mm×4.6 mm），內(nèi)徑為5μm；流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量20μL；柱溫30℃；最大壓力26 MPa；梯度：0～9 min流動(dòng)相比例從V（乙腈）∶V（10 mmol/l甲酸水溶液）=5∶95轉(zhuǎn)變到V（乙腈）∶V（甲酸水溶液）=95∶5，9 min后流動(dòng)相比例維持在V（乙腈）∶V（甲酸水溶液）= 95∶5；停止時(shí)間12.50 min；后運(yùn)行時(shí)間12.50 min；檢測(cè)波長(zhǎng)：210、276、330、380 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯并三唑類紫外線吸收劑的光穩(wěn)定作用

如圖1所示，紫外線吸收劑UV-FAST W的主要吸收區(qū)間在210～230 nm，260～370 nm，吸收峰是在220、298 nm和325 nm。故UV-FAST W對(duì)某些波段的紫外線有良好的吸收，可以降低某些波段紫外線的危害。

圖1 UV-FAST W的紫外可見光譜圖

2.2 介質(zhì)p H值對(duì)酪氨酸光降解性能的影響

圖2 酪氨酸在不同p H環(huán)境中的紫外吸收光譜圖

圖3 不同p H環(huán)境對(duì)酪氨酸光降解性能的影響

為了探討不同p H的介質(zhì)對(duì)酪氨酸光降解性能的影響，配制p H 4、p H 8、p H 10等不同的溶液環(huán)境，并在相同的條件下進(jìn)行光照。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，不同p H環(huán)境的酪氨酸紫外可見吸收光譜稍有不同，p H 4和p H 8時(shí)吸收光譜相同，當(dāng)p H 10和p H 12，主要吸收峰向可見光區(qū)偏移，并且吸光性能增強(qiáng)。如圖3所示，p H 8、p H 4和p H 10的酪氨酸光照12 h的降解率分別為33.7%、54.9%和70.1%?？梢娎野彼嵩趐 H8時(shí)降解率最低，在偏酸或偏堿環(huán)境中會(huì)加劇酪氨酸的降解。研究還發(fā)現(xiàn)，不同p H的酪氨酸溶液在經(jīng)過(guò)相同時(shí)間的光處理后呈現(xiàn)出不同的顏色，p H 4時(shí)溶液顏色呈淡黃色，p H 8時(shí)溶液呈微棕紅色，p H 10時(shí)溶液呈棕紅色。這可能是不同p H環(huán)境下，酪氨酸的光降解的產(chǎn)物不同。為模擬人體汗液偏酸的環(huán)境，在后面的研究中選p H 4的甲酸水溶液作為溶劑。

2.3 氨基酸的光降解性能

由HPLC譜圖得知，酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸和組氨酸的保留時(shí)間分別是2.36、4.18、3.66、1.37 min。

如圖4可知，曲線1、曲線2所示只有酪氨酸和色氨酸有明顯的光降解現(xiàn)象發(fā)生，光照12 h后，酪氨酸和色氨酸的光降解率分別為70.1%和100%，并且顏色出現(xiàn)明顯的泛黃；圖4中曲線3、曲線4所示苯丙氨酸和組氨酸的光降解率較低，12 h光處理后的光解率分別為5.6%和5.3%。并且沒(méi)有顏色泛黃等現(xiàn)象發(fā)生?？梢娧蛎鹊鞍桌w維泛黃現(xiàn)象可能主要是由于酪氨酸和色氨酸發(fā)生光降解作用引起的，因其生成了黃色的光降解產(chǎn)物［5］，驗(yàn)證了前言中提出的第一種假說(shuō)。

圖4 酪氨酸、色氨酸、苯并氨酸和組氨酸的光降解率

2.4 混合氨基酸的紫外光降解性能

有文獻(xiàn)報(bào)道，酪氨酸吸收的能量會(huì)迅速轉(zhuǎn)移給色氨酸和胱氨酸，促進(jìn)后者的光化學(xué)反應(yīng)，加速其降解。故將酪氨酸和色氨酸按照羊毛上氨基酸的質(zhì)量比混合溶于甲酸水溶液，然后對(duì)其進(jìn)行光照，并和單獨(dú)的酪氨酸光照后的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。

如圖5（a）所示，按照羊毛上酪氨酸與色氨酸的質(zhì)量比加入0.110 g酪氨酸和0.034 g色氨酸制成混合溶液，12 h后酪氨酸的光降解率為43.3%，而將溶液中色氨酸的部分換成等物質(zhì)的量的酪氨酸0.030 g后，酪氨酸的12 h降解率升高為58.9%。兩組數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，色氨酸的加入反而降低了酪氨酸的降解率。由以上數(shù)據(jù)可以推斷酪氨酸能將吸收的光子的能量傳遞給色氨酸，促進(jìn)色氨酸的光降解，而自身的光降解率則降低。如圖5（b）所示，酪氨酸、色氨酸、組氨酸和苯丙氨酸的混合溶液在紫外燈照射下，各種氨基酸都有明顯的降解，光照12 h后，酪氨酸、色氨酸、組氨酸和苯丙氨酸的光降解率為36.0%、83.8%、40.7%和16.6%。而圖4中曲線3、4的數(shù)據(jù)表明，組氨酸和苯丙氨酸單品在甲酸水溶液中的降解率很低，幾乎不降解。以上數(shù)據(jù)相比，我們可以推斷：組氨酸和苯丙氨酸吸收光子較少，降解率較低，但是可以吸收酪氨酸和色氨酸吸收光子轉(zhuǎn)化后的能量，進(jìn)而發(fā)生更多光降解反應(yīng)。

圖5 酪氨酸、色氨酸、組氨酸和苯丙氨酸在光降解過(guò)程中的相互作用

2.5 UV-FAST W對(duì)氨基酸光降解性能的作用

UV-FAST（尤維定）W羊毛紫外線吸收劑是一種磺酸化苯并三唑衍生物，其主要用于戶外的、可能遭受劇烈暴曬的羊毛染色織物。UV-FAST W對(duì)于羊毛織物有很好的紫外線防護(hù)效果，提升羊毛織物的耐紫外性能。

如圖6（a）中曲線1和圖6（b）中的曲線1所示，光處理12 h后，酪氨酸和色氨酸的降解率分別為70.1%和100%。在酪氨酸和色氨酸的甲酸溶液中加入3.5%（owf）的UV-FAST W（即酪氨酸與UVFAST W的質(zhì)量比為5∶1的比例），光照12 h后，酪氨酸和色氨酸的降解率分別降為36.1%和 73.3%?？梢奤V-FAST W對(duì)酪氨酸和色氨酸有很好的保護(hù)效果。因?yàn)樽贤饩€吸收劑UV-FAST W吸收了紫外線并將光子轉(zhuǎn)化成熱能的形式釋放出去，大大減少了能與酪氨酸和色氨酸接觸的光子數(shù)量，從而達(dá)到保護(hù)氨基酸殘基，降低羊毛泛黃脆損的作用。

圖6 UV-FAST W對(duì)酪氨酸和色氨酸的保護(hù)作用

2.6 UV-FAST W對(duì)染料和混合氨基酸的紫外光

降解性能的影響

實(shí)驗(yàn)采用了兩種染料，一種是酸性黃色染料，另一種是酸性紅色染料，染料添加的濃度為owf值1%。如圖7（a）所示，單獨(dú)加入活性染料在甲酸溶液中光照12 h后的降解率為72.3%；加入3.5%（owf）的UV-FAST W后，其降解率為37.8%，降解率明顯降低。圖7（b）可知，單獨(dú)加入酸性染料光照12 h的光降解率為22.1%，加入U(xiǎn)V-FAST W后其降解率降為8.3%。這就表明UV-FAST W對(duì)染料也有很好的保護(hù)作用，能顯著地降低其光降解率。

圖7 UV-FAST W對(duì)酸性染料的保護(hù)作用

圖8是各種氨基酸的質(zhì)量比與羊毛織物中各氨基酸的質(zhì)量比相同，染料的加入量按照1%（owf），以此來(lái)模擬羊毛，研究其光降解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。如圖8（a）可知，酪氨酸、色氨酸、組氨酸、苯丙氨酸和酸性紅色染料的混合溶液在紫外線下光處理12 h的降解率分別為20.2%、60.6%、9.9%、5.1%、78.4%。與圖5中四種氨基酸混合后12 h的光解率相比，光降解率均有明顯的下降；與圖7中單獨(dú)的酸性紅色染料12 h的光降解率相比，酸性紅染料和四種氨基酸混合后其降解率明顯較高，由22.1%升高至78.4%。氨基酸的加入加速了酸性染料的降解，因?yàn)槿玖显诎被峤到猱a(chǎn)物的參與下，發(fā)生了光還原反應(yīng)進(jìn)而提高了染料的光降解率。而染料的加入則降低了各種氨基酸的降解率。根據(jù)圖5實(shí)驗(yàn)結(jié)果筆者還推測(cè)，氨基酸中酪氨酸和色氨酸能將吸收光子獲得能量轉(zhuǎn)移給染料，加速促進(jìn)了染料的光降解，而自身的降解率則有了明顯的下降。

圖8（b）可知，加入了UV-FAST W后，氨基酸和染料的光降解率都有了明顯的下降。酪氨酸、色氨酸、組氨酸、苯丙氨酸和染料12 h的光解率分別為7.4%、28.1%、6.2%、0.07%、40.6%。可見苯并三唑類紫外線吸收劑了UV-FAST W對(duì)氨基酸和染料的混合溶液有很好的抗紫外效果，提高了其耐紫外光性能。

圖8 UV-FAST W對(duì)氨基酸和染料混合組分的保護(hù)作用

3 結(jié) 論

a）環(huán)境酸堿性會(huì)影響氨基酸的光降解性能，偏酸性或偏堿性都會(huì)促進(jìn)酪氨酸的光降解。

b）在羊毛蛋白質(zhì)所含的氨基酸中，酪氨酸和色氨酸具有明顯的光降解特性，組氨酸和苯丙氨酸的光降解率較低；酪氨酸和色氨酸能吸收光子的能量并轉(zhuǎn)移給組氨酸和苯丙氨酸，促進(jìn)其降解。氨基酸與染料混合后會(huì)促進(jìn)染料的光降解，可能是將吸收的能量轉(zhuǎn)移給染料而加速其光降解。

c）苯并三唑類紫外線吸收劑UV-FAST W能很好地降低氨基酸和染料的光降解率，提高氨基酸和染料的光穩(wěn)定性。所以推論，UV-FAST W能很好地改善羊毛紡織品的耐光色牢度，降低紫外線對(duì)羊毛紡織品的損傷。

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Research of Effects of UV Absorber on Improving PhotostabiIity of Amino Acids

XU Cong-ganga，WANG Zong-qiana，CUI Zhi-huaa，b，HE Kai-juna，CHEN Wei-guoa，b
（a.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education；b.Engineering Research Center for Eco-Dyeing&Finishing of Textiles，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

The effects of benzotriazole-type UV absorber UV-FAST W on light degradation of amino acid and common dye in the wool are studied through using the mercury lamp to simulate sunlight source. The influences of different p H environments on light degradation of tyrosine and the interactions of different amino acids in the process of light degradation with compound amino acid are discussed.The results show that p H value had a great influence on the light degradation of tyrosine under the condition of the same light source without protection of UV absorber，in which both p H 4 and p H 10 could accelerate the light degradation of tyrosine，while the photo degradation ratio of tyrosine is relatively low at p H 8.Tyrosine photolysis rate can fall from 70.1%to 36.1%；tryptophan photolysis rate can fall from 100%to 88.1%；the photolysis rate of acid dyes can fall from 72.3%to 37.8%under the condition of using benzotriazole-type UV absorber UV-FAST W.Tyrosine can transfer the energy from the photon to tryptophan for promoting its light degradation.Mwanwhile，tyrosine and tryptophan can transfer the energy from the photon to histidine，phenylalanine and dye for promoting theirs light degradation.

benzotriazole type；UV absorber；tyrosine；light degradation；amino acid；wool

TS102.311

A

（責(zé)任編輯：張祖堯）

1673-3851（2014）02-0112-05

2013-06-14

國(guó)家自然科學(xué)基金（51173168，21106135）

徐從剛（1987-），男，碩士研究生，安徽蚌埠人，主要從事紡織品染整理論與新技術(shù)的研究。

陳維國(guó)，E-mail：wgchen62@126.com