陳雪菲，余向琪，秦永瑞，楊娟亞，胡國樑

（浙江理工大學材料與紡織學院，杭州310018）

乙二醇和不同相對分子質量聚乙二醇對聚氨酯多孔膜性能的影響

陳雪菲，余向琪，秦永瑞，楊娟亞，胡國樑

（浙江理工大學材料與紡織學院，杭州310018）

采用乙二醇和不同相對分子質量的聚乙二醇作為聚氨酯多孔膜的致孔劑，通過對聚氨酯多孔膜的電鏡圖、透濕性、接觸角以及拉伸性能的表征與分析，探究乙二醇和不同分子量聚乙二醇的用量對聚氨酯微孔膜結構和性能的影響。結果表明：采用乙二醇，添加量在50%時，透濕量達到2 929 g/（m2·d）；斷裂強力與斷裂伸長率分別在5.77 MPa，451.3%，說明得到的聚氨酯多孔膜具有較高的透濕量、孔隙率以及較強的拉伸性。

聚氨酯多孔膜；乙二醇；透濕量；接觸角

0 引 言

聚氨酯材料因其高強度、耐磨、耐低溫、耐化學品等優(yōu)異的性能在微濾膜方面得到了不少的應用，目前聚氨酯多孔膜制備中采用最多的是相轉化法。其中采用溶劑-非溶劑法生產(chǎn)聚氨酯多孔膜簡單易行，其原理是：聚氨酯溶劑N，N二甲基甲酰胺（DMF）能與水無限混溶，而聚氨酯不溶于水［1］，將溶解于DMF的聚氨酯溶液浸入水中，DMF與水發(fā)生傳質交換，使聚氨酯凝膠的同時產(chǎn)生微孔。

多孔性是分離用聚氨酯膜的重要特征，為改善聚氨酯多孔膜的通透性，常采用的方法是在聚氨酯預聚體中添加致孔劑或填料，成膜時致孔劑或與非溶劑進行溶液置換，或通過反應產(chǎn)生氣體等方法［2-4］在膜的表面和內部形成微孔。王全杰等［5］選用尿素、木粉、改性纖維素和分子量（相對分子質量）均為1 000的聚乙二醇與聚乙烯吡咯烷酮做致孔劑，對聚氨酯膜透濕性能和力學性能進行了探討；劉燕等［6］用NaHCO3、NH4HCO3和CaCO3作為致孔劑，將其添加至聚氨酯溶液中，在鹽酸中濕法成膜，得到透濕性較好的聚氨酯多孔膜；林玲等［7］以NaCl為致孔劑，制備了表面孔徑為10～20μm，底面孔徑為60～100μm，內部疏松多孔的均相聚氨酯薄膜。

本文在前人研究基礎上，選用小分子量的乙二醇以及分子量分別為200、400和600的聚乙二醇作為致孔劑，探討不同用量和不同分子量的致孔劑對聚氨酯多孔膜的透濕性能、透氣性能、浸潤性、孔隙率和拉伸性能的影響，并篩選出較為合適的致孔劑及用量。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

試劑：4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI，阿拉丁試劑）；聚四氫呋喃醚二醇（PTMG：Mw=2 000，阿拉丁試劑）；1，4-丁二醇（BDO，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；N，N二甲基甲酰胺（DMF，分析純，天津市永達化學試劑有限公司）；乙二醇（EG，分析純，杭州市高晶精細化工有限公司）；聚乙二醇（PEG：Mw=200、400、600，分析純，上海浦東高南化工廠）；37%鹽酸（分析純，杭州大方化學試劑廠）；甲苯（分析純，浙江三鷹化學試劑有限公司）；無水碳酸鈉（分析純，杭州高晶精細化工有限公司）；二正丁胺（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司）；溴甲酚氯（指示劑，天津市科密歐化學試劑有限公司）；無水氯化鈣（CaCl2，分析純，杭州市高晶精細化工有限公司）；去離子水，自制。

儀器：FA2104分析電子天平（上海良平儀器儀表有限公司），HH-S數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州普天儀器制造有限公司），JJ-1精密増力電動攪拌器（常州普天儀器制造有限公司），DGG-9240B電熱恒溫鼓風干燥箱（上海森信實驗儀器有限公司），JGW-360A接觸角測試儀（承德市成惠試驗機有限公司），YG601-Ⅰ/Ⅱ電腦式織物透濕儀（寧波紡織儀器廠），Instorn3367電子萬能材料試驗機（美國英斯特朗公司）。

1.2 樣品制備

1.2.1 聚氨酯的合成

向250 m L的圓底三口燒瓶內加入計量的PTMG，升溫至85℃時，加入MDI，攪拌保溫反應2～3 h后，水浴溫度降至55℃，再將計量的BDO溶于DMF（DMF初次稀釋預聚體至質量分數(shù)35%），混合均勻后，加入分液漏斗，滴加至預聚反應體系中擴鏈，繼續(xù)反應1.5～2 h。

1.2.2 聚氨酯多孔膜制備

取計量的乙二醇/聚乙二醇（百分比按占純PU的質量計算）溶于DMF中（DMF二次稀釋預聚體至質量分數(shù)30%），混合均勻后加入到聚氨酯溶液中。升溫至85℃，用電動攪拌器混合30 min后，將鑄膜液傾倒在10 cm×10 cm的玻璃板上，用玻璃棒涂刮均勻，在空氣中靜止5 min，再放入凝固浴中凝固10 min，取出水洗二次，然后室內晾干備用。具體制備參數(shù)見表1。

表1 聚氨酯多孔膜制備參數(shù)

1.3 測試與表征

1.3.1 二正丁胺-鹽酸滴定法測定異氰酸酯基團含量［8］

配制并標定鹽酸/乙醇標準溶液（約為0.5 mol/L），用鹽酸/乙醇標準溶液對配制好的1 mol/L二正丁胺/甲苯溶液做空白滴定，得出v1，然后稱取約1.5 g預聚體于錐形瓶中，加入10 mL甲苯溶液與10 m L 1mol/L二正丁胺/甲苯溶液，振蕩錐形瓶直至預聚體充分溶解后靜置15 min左右，再加入50 mL異丙醇、2～3滴溴甲酚綠指示劑，用鹽酸/乙醇標準溶液滴定至溶液由深藍色變?yōu)榈S色，淡黃色在15 min內不消失為終點，得出v2。

異氰酸酯基團（-NCO）含量的計算方法如下：

其中，v1：空白滴定消耗鹽酸/乙醇溶液用量（mL）；v2：樣品滴定消耗鹽酸/乙醇溶液用量（mL）；m：樣品質量（g）；CHCl：鹽酸/乙醇溶液中鹽酸摩爾濃度（mol/L）。1.3.2 SEM測試

試樣經(jīng)液氮冷凍后脆斷，真空鍍金，用JSM-5610LV掃描電鏡觀察其表面和斷面形貌，加速電壓為5 k V。

1.3.3 透濕性觀察

參考GB/T 12704.1-2009《紡織品織物透濕性試驗方法第1部分：吸濕法》，采用吸濕法測量。實驗條件為：溫度38℃，相對濕度（90±5）%。干燥劑為氯化鈣，試驗前在160℃干燥箱內干燥3 h。透濕量W由下式求得：

式中：m1和m2分別為組合體吸濕前后的質量（g）；Δt透濕時間h；s為試樣面積（m2）。

1.3.4 浸潤性測試

用微量推進器將水滴在距聚氨酯薄膜表面上方約2 mm處形成，輕觸聚氨酯薄膜表面，形成座滴，水滴體積為3μL，取10個座滴的接觸角平均值。

1.3.5 拉伸性能測試

采用Instorn3367電子拉伸測試儀進行多孔膜的拉伸性能測試，試樣規(guī)格為：10 mm×100 mm，拉伸間距為50 mm，拉伸速度為100 mm/min，每組取5個樣品。

2 結果與討論

2.1 異氰酸酯含量

表2為聚氨酯預聚體的異氰酸酯基團（NCO值）測定結果，經(jīng)實驗測定，擴鏈后，聚氨酯預聚體溶液中的異氰酸酯基團已反應完全。從理論值可知，每1 mol的4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）含有2 mol的異氰酸酯基團，同樣，每1 mol的聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）和1，4-丁二醇（BDO）也含有2 mol的羥基基團，參與反應的三者之間其摩爾比為n（PTMG）∶n（MDI）∶n（BDO）=1∶4∶3，即PT-MG與BDO中羥基基團和MDI中的異氰酸酯基團恰好完全反應，由表2可說明，實際反應得到的產(chǎn)物中，無游離的異氰酸酯基團存在，與異氰酸酯的理論值相符。因此，加入致孔劑不會與聚氨酯預聚體發(fā)生反應，乙二醇和聚乙二醇只起到致孔作用。

表2 聚氨酯預聚體NCO值測定

2.2 多孔膜的形態(tài)結構

圖1為致孔劑乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇4 00和聚乙二醇600在質量分數(shù)分別為50%時，聚氨酯多孔膜的表面與截面掃描電鏡圖。SEM照片顯示，小分子量的乙二醇致孔作用下，聚氨酯多孔膜表面較為平整，微孔較少，隨著致孔劑分子量增大，聚乙二醇致孔得到的聚氨酯多孔膜表面越加粗糙，凹凸起伏較大，微孔數(shù)量逐漸增多，孔徑也有所增大。這主要是由于相轉化時，處于溶液中的致孔劑與水相容發(fā)生遷移運動的同時會攜帶聚氨酯一起遷移［9］，而長鏈的聚乙二醇與聚氨酯溶液之間相互的摩擦作用大于短鏈乙二醇，減慢了其傳質速度，在膜表面形成波紋結構，故經(jīng)兩者致孔后聚氨酯多孔膜表面平滑度有很明顯的差別。再者大分子量的致孔劑在聚氨酯溶液中遷移時的有效質量和有效體積都比較大，經(jīng)水萃取后形成的孔徑較大［10］。

圖1 致孔劑用量為50%時聚氨酯多孔膜表面與截面掃描電鏡圖

從樣品截面圖中可以看到，乙二醇與聚乙二醇致孔下聚氨酯多孔膜的截面結構差異較大，乙二醇致孔截面成蜂窩狀，孔隙率高，且孔與孔之間相互連通。聚乙二醇致孔截面微孔數(shù)量與孔隙率隨著聚乙二醇分子量的增加而降低，這是因為不同分子量的致孔劑其在鑄膜液分相成膜時雙向傳質速度不同，分子量大的致孔劑傳質速度要慢于分子量小的致孔劑，導致大分子量的致孔劑不能完全遷出鑄膜液內部，而膜的表層已形成了致密層，膜表面的孔隙率降低［3］，所以，大分子量聚乙二醇致孔下多孔膜的孔隙率均較小，乙二醇致孔的效果最好。

2.3 透濕性能

圖2為4種致孔劑的用量對聚氨酯多孔膜的透濕性影響。圖2可見，同一分子量情況下，隨著致孔劑含量從20%到50%時，聚氨酯多孔膜的透濕量隨著致孔劑的增加得到明顯提升，如乙二醇致孔后，多孔膜透濕量從1 320.5 g/（m2·d）提升到2 929.58 g/（m2·d），達到最大值。但當乙醇/聚乙二醇含量進一步增加時，透濕性有小幅度的下降。這是由于致孔劑的含量增大，改變了聚氨酯內部致密的結構，增加了聚合物聚集體的間隙空間，使聚結孔增大［11-12］，增加了水分傳遞通道，使膜透濕性增強。當致孔劑持續(xù)加入增至60%時，多孔膜的透濕量略有減弱，這是因為聚氨酯多孔膜自身具有微弱的吸濕性，限制了水蒸氣的蒸發(fā)擴散［14］。

圖2 不同致孔劑用量下的膜透濕量

同一用量的情況下，分子量的減小，聚氨酯多孔膜的透濕性則略呈增大的趨勢。從聚氨酯多孔膜電鏡圖可知，聚乙二醇的加入能使多孔膜表面形成較大且多的微孔，利于水分子快速通過，但從其截面又可以明顯看出聚乙二醇對多孔膜內部致孔效果不如乙二醇致孔得到的孔隙率高，故用量為50%時，乙二醇致孔得到的多孔膜透濕性最好。

2.4 潤濕性

由圖3可知，聚氨酯多孔膜表面與水的接觸角均小于90°，說明多孔膜表面具有較強的潤濕性。這是因為雖然聚氨酯多孔膜中硬段表面能較高，但是它的結晶微區(qū)分散于連續(xù)相聚醚之間，所以聚氨酯膜表面組成都是軟段聚醚富集，降低了界面能［13］。

圖3 不同致孔劑用量下的膜的接觸角

隨著致孔劑含量的增加以及分子量的增大，聚氨酯多孔膜表面與水的接觸角逐漸減小，從89.8°減小到76.5°。正如電鏡圖中看到的，聚氨酯多孔膜表面有微孔存在，液體通過孔洞下滲，發(fā)生了微孔內浸潤，減小了接觸角。而致孔劑用量的增加以及分子量的增加使多孔膜表面孔徑增大，微孔增多，因此聚乙二醇致孔下多孔膜的水接觸角均小于乙二醇致孔下多孔膜的水接觸角。

2.5 拉伸性能

聚氨酯多孔膜良好的強度和彈性可以使其分離表面具有良好的耐磨性以及較長的使用壽命，因此其力學性能是其在實際應用的一個重要指標。

圖4和圖5分別為不同致孔劑用量下膜的斷裂強力與斷裂伸長率。圖4、圖5可以看出，致孔劑的添加對聚氨酯多孔膜的力學性能有顯著影響。聚氨酯微孔膜的斷裂強力與斷裂伸長率隨質量分數(shù)的大體變化規(guī)律是：隨著致孔劑添加量的增加，聚氨酯微孔膜的斷裂強力與斷裂伸長率逐漸降低。其中，加入乙二醇的聚氨酯多孔膜的斷裂強力與斷裂伸長率下降趨勢顯著，特別是乙二醇用量在50%與60%時，斷裂強力與斷裂伸長率率出現(xiàn)了驟降的情況，斷裂強力由10.84 MPa下降到1.44 MPa，斷裂伸長率由502. 13%下降到167%。這是由于：一方面，致孔劑的加入破壞了聚氨酯基體原有的連續(xù)結構，形成斷裂強力集中點［14］，加入量越大，破壞作用越強，斷裂強力的下降越大；另一方面高含量的致孔劑的加入可能成為了體系分散稀釋劑，使得聚氨酯大分子鏈間的纏結減少，降低了鑄膜液的粘度，對膜的強力起到了反作用。相比之下，聚乙二醇加入量的增加雖會降低聚氨酯多孔膜的斷裂強力與斷裂伸長率，但整體趨勢均較緩和。

圖4 不同致孔劑用量下的膜的斷裂伸長率

圖5 不同致孔劑用量下的膜的斷裂強力

對于不同分子量致孔劑之間的比較，當質量分數(shù)的范圍在20%～40%的情況下，乙二醇和聚乙二醇-200致孔得到的多孔膜強力相對較好，當加入分子量為400的聚乙二醇時，膜的強度最低。結合斷裂強力與斷裂伸長率曲線，加入聚乙二醇-200的致孔劑對聚氨酯多孔膜的力學性能影響最小，但力學性能高的實驗對應透濕性較低，孔隙率小，所以應當綜合考慮各因素對透濕性和力學性能的影響，選擇出能夠兼顧聚氨酯多孔膜透濕性和力學性能的條件。

3 結 論

通過SEM觀察可知，加入致孔劑后，聚氨酯多孔膜孔隙率得到不同程度的提高。當致孔劑含量為50%時，乙二醇的致孔效果最佳，孔隙率高。其聚氨酯多孔膜的水接觸角為84°，浸潤性良好，同時透濕量達到最高值2929 g/（m2·d）。致孔后聚氨酯多孔膜的斷裂強力與斷裂伸長率分別在5.77 MPa，451.3%，表明聚氨酯多孔膜仍然能夠具備良好韌性和一定的力學強度。綜上所述，用50%乙二醇致孔時，得到的聚氨酯多孔膜具備較高的透濕性、孔隙率、拉伸性以及良好的浸潤性。

［1］吳 磊，權 衡，蔡璋喆，等.丁酮對聚氨酯微孔膜性能的影響［J］.化纖與紡織技術，2006（1）：15-17.

［2］Mondal S，Hu J L.Structural characterization and mass transfer properties of nonporous-segmented polyurethane membrane：influence of the hydrophilic segment content and soft segment melting temperature［J］.Journal of Membrane Science，2006，276：16-22.

［3］王 松，宋 俊，梁 義，等.致孔劑聚乙二醇對纖維素中空纖維膜結構與性能的影響［J］.功能高分子學報，2011，24（3）：308-313.

［4］陳忠祥，張瑞豐，陳珊妹.聚乙二醇對聚醚砜微孔膜致孔作用的研究［J］.高分子學報，2005（4）：566-570.

［5］王全杰，張玉洲，楊 旸，等.不同致孔劑對聚氨酯微孔膜通透性能的影響［J］.精細化工，2010，27（10）：1020-1025.

［6］劉 燕，周 虎，范浩軍，等.不同致孔劑對PU合成革涂層透濕性的影響［J］.中國皮革，2008，37（19）：28-32.

［7］林 玲，范生海.均相聚氨酯多孔膜的制備及性能研究［J］.科技導向，2011（2）：55-56.

［8］許春磊.涂料印花用聚氨酯改性丙烯酸酯粘合劑的制備及防塞網(wǎng)性能的研究［D］.杭州：浙江理工大學，2011.

［9］何曼君，張紅東，陳維孝，等.高分子物理［M］.上海：復旦大學出版社，2011.

［10］穆艷霞，陳 英，張大省.聚氨酯膜的結構與性能［J］.北京服裝學院學報，2000，20（2）：10-14.

［11］Nguyen T D，Matsuura T，Sourirajan S.Effect of iso and tere-phthaloyl content on the pore size and the pore size distribution of aromatic polyamide ro membranes［J］.Chemical Engineering Communications，1990，88：91-104.

［12］Nguyen T D，Matsuura T，Sourirajan S.Effect of the casting solution composition on pore size and pore size distribution of resulting aromatic polyamide membranes［J］.Chemical Engineering Communications，1987，57：351-369.

［13］李品一，王建祺.接觸法研究醫(yī)用聚醚聚氨酯材料表面自由能與界面自由能［J］.高分子學報，1991（3）：356-360.

［14］胡丹丹，章偉華，劉 琳，等.聚氨酯/絲膠蛋白復合膜的制備及其性能研究［J］.浙江理工大學學報，2012，27（4）：469-473.

Effects of EG and PEG with Different MoIecuIar Weight on Property of PoIyurethane Porous Membrane

CHEN Xue-fei，YU Xiang-qi，QIN Yong-rui，YANG Juan-ya，HU Guo-liang
（School of Materials and Textiles，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

In this paper，EG and PEG with different molecular weight were used as pore-foaming agent of polyurethane porous membrane.The influences of the dosage of EG and PEG with different molecular weight on micro-porous membrane structure of polyurethane were investigated through characterization and analysis of the SEM，moisture permeability，contact angle and tensile property of polyurethane porous membranes.The results showed that，when EG content was 50%，the moisture permeability reached 2 929 g/（m2·d）；the breaking strength and elongation at break were 5.77 MPa and 451.3%respectively. This indicates polyurethane porous membrane gained has high moisture permeability，porosity and stretchability.

polyurethane porous membranes；EG；moisture permeability；contact angle

TB43

A

（責任編輯：張祖堯）

1673-3851（2014）02-0185-05

2013-07-03

陳雪菲（1988-），女，浙江紹興人，碩士研究生，主要從事新型紡織材料及生態(tài)紡織品研究。