徐云蘭,李玨秀,鐘登杰*,胡學(xué)步,賈金平 (.重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400054；.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 0040)

TiO2光催化劑因其兼具易得、無毒、活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),在有機(jī)廢水處理方面得到了廣泛的研究[1-3].為解決粉體 TiO2催化劑分離難、易團(tuán)聚失活、光生電子和空穴易復(fù)合等問題,負(fù)載型 TiO2催化劑和外加電場的光電催化研究成為目前該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[4-6].

由于純 TiO2催化劑只能受波長小于387.5nm 的紫外光激發(fā),研究者采用摻雜非金屬元素[7-9]、復(fù)合半導(dǎo)體[10-11]等方法拓展其響應(yīng)波長,提高其對可見光的利用率.本文利用帶隙能介于 2.58～2.85eV 的與 TiO2(帶隙能3.0～3.2eV)進(jìn)行半導(dǎo)體復(fù)合,制備膜電極,以期達(dá)到擴(kuò)展光響應(yīng)波長的目的.

此外,將高效光催化劑的制備和高效光催化反應(yīng)器的設(shè)計結(jié)合才能降低成本,將該技術(shù)推向?qū)嶋H應(yīng)用.筆者在前期液膜光催化反應(yīng)器[14-16]研究的基礎(chǔ)上,提出了斜置雙極液膜光催化反應(yīng)器, 利用斜置光陽極液膜提高激發(fā)光的利用率,利用光照射下陽極和陰極形成的肖特基勢壘自發(fā)轉(zhuǎn)移光生電子提高光生電子和空穴的分離效率,利用斜置陰極液膜提高光生電子的利用率,從而提高光催化效率.以本文制備的Bi2O3-TiO2/Ti復(fù)合半導(dǎo)體膜電極為光陽極,Cu為陰極,以活性艷紅X-3B(RBR)為目標(biāo)污染物,在可見光激發(fā)下進(jìn)行光催化處理,探討了復(fù)合半導(dǎo)體電極光催化性能的影響因素,考察了不同反應(yīng)條件對脫色率的影響.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

紫外-可見分光光度計(UV6100,上海元析儀器有限公司);電化學(xué)分析儀(CHI650E,北京華科普天科技有限責(zé)任公司);場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F,日本電子株式會社 JEOL);X-射線光電子能譜儀(ESCALAB250, Thermo);X-射線衍射儀(XRD-7000S,SHIMADZU);輻照計(ST-513,臺灣先馳光電股份有限公司);可調(diào)氙燈(XQ500W,上海藍(lán)晟電子有限公司);蠕動泵(BT-300EA,重慶杰恒蠕動泵有限公司);萬用表(VC890D, VICTOR).

圖1 活性艷紅X-3B的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular Structure of RBR

Ti片(純度＞99.6%,上海宏鈦金屬制品有限公司);活性艷紅 X-3B(商品級,上海佳英化工有限公司,分子結(jié)構(gòu)參見圖1);鈦酸四丁酯、硝酸鉍、硫酸、硫酸鈉和氫氧化鈉、無水乙醇均為分析純.

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)采用自制斜置雙極液膜光催化反應(yīng)器(圖 2).相同尺寸的 Bi2O3-TiO2/Ti陽極(長 10cm,寬7.5cm)和Cu陰極均以約60度角斜置與反應(yīng)池中,并通過導(dǎo)線相連接.500W可調(diào)氙燈為光源,采用濾光片濾除波長小于420nm的紫外光作為可見光光源,其光強(qiáng)度為 2.85mW/cm2.反應(yīng)池為耐熱玻璃,長 13cm,寬 8cm,高 3.5cm,儲液池上沿在儲液池支架約13cm高度處.

圖2 斜置雙極液膜光催化反應(yīng)器示意Fig.2 Schematic diagram of the dual electrodes thin-film PC reactor

1.3 Bi2O3-TiO2/Ti膜電極的制備

Bi2O3-TiO2/Ti膜電極采用溶膠-凝膠法制備:TiO2溶膠-凝膠和TiO2/Ti電極的制備參照筆者前期工作[14];Bi2O3溶膠-凝膠是在磁力攪拌下將一定量 Bi(NO3)3·5H2O 加入到無水乙醇中,滴加少量濃硝酸,攪拌至澄清后即得;將 TiO2溶膠-凝膠和 Bi2O3溶膠-凝膠在磁力攪拌下以一定比例混合即得Bi2O3-TiO2溶膠-凝膠.以Ti為基底,浸漬-提拉法涂膜,自然晾干,100℃干燥10min,重復(fù)涂膜 4次,最后在設(shè)定溫度下煅燒 2h,即得Bi2O3-TiO2/Ti膜電極.

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

以 RBR為目標(biāo)污染物,溶液體積為 250mL,通過調(diào)節(jié)蠕動泵轉(zhuǎn)速控制廢水循環(huán)流量,使染料廢水從反應(yīng)池泵入儲液池,溢出流經(jīng)電極表面形成液膜,布水均勻后打開光源開始計時,設(shè)定時間取樣,用 UV-Vis分光光度計掃描譜圖或測定其在最大吸收波長538nm處的吸光度,計算脫色率評價光催化效率.

光催化反應(yīng)采取單極室和雙極室兩種模式進(jìn)行,單極室即陰陽極共處一個反應(yīng)池,溶液為250mL;雙極室即陰陽極分別處于兩個不同的反應(yīng)池,即圖2中反應(yīng)池中間用隔板隔開,分成兩個池,每個池的溶液體積為125mL,兩溶液間用飽和KNO3鹽橋連接.除過氧化氫測定實(shí)驗(yàn)采用雙極室模式外,其他實(shí)驗(yàn)均采用單極室模式.

2 結(jié)果與討論

2.1 Bi2O3-TiO2/Ti電極制備的影響因素

2.1.1 煅燒溫度的影響 煅燒溫度對光催化劑的晶型有較大影響[17],進(jìn)而影響其光催化效率.不同煅燒溫度所得電極光催化1h的效率見圖3.結(jié)果表明,當(dāng)煅燒溫度由 350℃提高到 410℃時,RBR的脫色率逐漸提高,當(dāng)溫度繼續(xù)提高至440℃時,RBR脫色率下降.最佳煅燒溫度選取為410.℃這與文獻(xiàn)[18]報道選取500℃為最佳煅燒溫度略有不同.

圖3 煅燒溫度的影響Fig.3 Influence of calcination temperature on decolourization efficiency

2.1.2 n(Bi∶Ti)的影響 n(Bi∶Ti)對光催化效率的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4.

圖 4 n(Bi∶Ti)的影響Fig.4 Influence of the mol ratio of Bi∶Ti

與未摻雜的TiO2催化劑相比,摻雜Bi的催化劑的光催化效率較高.表明Bi的摻雜使得光催化劑對可見光的光響應(yīng)增強(qiáng),間接說明Bi的摻雜使得催化劑的光響應(yīng)波長得到了擴(kuò)展.當(dāng) n(Bi∶Ti)小于1:24時,脫色率隨著 n(Bi∶Ti)增加而增加,當(dāng) n(Bi∶Ti)高于 1:24 時,脫色率隨著 n(Bi∶Ti)增加而降低.這是因?yàn)?n(Bi∶Ti)小于1:24時,沒有足夠的異相結(jié)構(gòu)生成,因此 Bi2O3與TiO2耦合程度有限,電子與空穴的分離效率仍較低.反之,當(dāng)n(Bi∶Ti)高于1:24 時,過多的Bi2O3沉積在TiO2表面,阻礙了電子和空穴在催化劑表面和催化劑內(nèi)部的傳遞,TiO2表面 Bi2O3成為電荷載流子的復(fù)合中心,導(dǎo)致催化活性降低.所得結(jié)果與文獻(xiàn)[18]報道基本一致.因此,實(shí)驗(yàn)得出最佳 n(Bi∶Ti)為 1:24.

2.2 Bi2O3-TiO2/Ti電極的表征

表征用Bi2O3-TiO2/Ti電極均為410℃煅燒、n(Bi∶Ti)=1:24 下制備.

2.2.1 FESEM分析 Bi2O3-TiO2/Ti與 TiO2/Ti電極的FESEM分析(圖略)表明,摻雜的電極表面與未摻雜的相比,催化劑表面更均勻,但總體上形貌無明顯變化.

2.2.2 XRD 分析 圖 5為 Bi2O3-TiO2/Ti與TiO2/Ti電極的XRD譜對比圖.結(jié)果表明Bi摻雜并未使催化劑的主要衍射峰發(fā)生位移,說明沒有新的化合物晶體生成.在 XRD譜圖中雖然并未發(fā)現(xiàn)Bi的衍射峰,但Bi的引入,使得TiO2催化劑在2θ= 25.2°、48.0°處的銳鈦礦衍射峰峰強(qiáng)度明顯減弱,其余幾處衍射峰的峰強(qiáng)也存在不同程度的減弱甚至衍射峰消失.

2.2.3 XPS分析 圖6為Bi2O3-TiO2/Ti電極的XPS全譜及Bi、Ti、O元素的高分辨分譜掃描圖.由全譜圖6(a)可知,樣品中有Bi、C、Ti和O四種元素存在,在0～700eV內(nèi)依次出現(xiàn)了Bi5d、Ti3s、Bi4f、C1s、Bi4d、Ti2p、O1s、Ti2s和Bi4p峰.C1s來自于有機(jī)前驅(qū)體未燃燒完全的殘留物[18-19].在 Bi4f的高分辨率圖 6(b)中出現(xiàn)Eb(4f7/2)=159.8eV和Eb(4f5/2)=165.1eV兩個特征峰,與 XPS譜圖數(shù)據(jù)庫比對得出Bi為三價,對應(yīng)于Bi2O3中的Bi3+.圖6(c)為Ti2p的高分辨區(qū)域譜圖,Ti2p的雙峰位于Eb(2p3/2)= 459.1eV和Eb(2p1/2)=465.0eV,對應(yīng)于TiO2中的Ti4+,說明薄膜中的Ti以O(shè)–Ti–O的形式存在[20-21],其晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦相,此結(jié)果與 XRD 的結(jié)果一致.其中 Ti 2p3/2(459.1eV)高于 TiO2中的 Ti 2p3/2(453.9eV),是由于Bi摻雜引起了XPS信號的移動,意味著Bi成功摻雜進(jìn)入TiO2.圖6(d)O1s的高分辨掃描圖中表明氧以相同的化學(xué)狀態(tài)存在,按照結(jié)合能認(rèn)為該峰為晶格氧.530.5eV左右的峰一般歸屬于 Bi–O鍵.因此,Bi主要是以Bi2O3的形式存在,Bi和Ti分別以TiO2和Bi2O3單獨(dú)存在,而不是摻雜的氧化物.

圖6 Bi摻雜TiO2的XPS全譜及Bi4f、Ti2p、O1s元素高分辨譜Fig.6 XPS spectra of survey spectrum, Bi4f、Ti2p and O1s for Bi-doped TiO2 film electrode

2.2.4 UV-Vis DRS分析 Bi2O3-TiO2和 TiO2的UV-Vis DRS譜圖見圖7.可見,TiO2的吸收帶邊約在400nm而Bi2O3-TiO2的吸收帶邊明顯發(fā)生紅移,且其在可見光范圍內(nèi)的光吸收強(qiáng)度明顯比TiO2強(qiáng),表明Bi2O3-TiO2復(fù)合光催化劑具有良好的可見光響應(yīng).

圖7 催化劑的UV-Vis DRS譜Fig.7 UV-Vis DRS spectra of Bi2O3-TiO2 and TiO2 photocatalyst

2.2.5 光電響應(yīng) 采用經(jīng)典的三電極體系,即以Bi2O3-TiO2/Ti電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑電極為輔助電極,掃速 10mV/S,考察了 Bi2O3-TiO2/Ti電極在初始 pH值為 2.52的20mg/L RBR 溶液中的光電響應(yīng),結(jié)果見圖 8.可見Bi2O3-TiO2/Ti電極在可見光下有光電響應(yīng),但與TiO2在紫外光下的光電響應(yīng)相比較弱[22].

圖8 Bi2O3-TiO2/Ti電極的I-V曲線Fig.8 I-V response of Bi2O3-TiO2/Ti electrode

2.3 雙極液膜法可見光光催化的可行性

不同過程對RBR的去除結(jié)果見圖9.Bi2O3-TiO2/Ti-Cu不光照為無光照的雙電極過程;吸附為 Bi2O3-TiO2/Ti電極吸附過程;Bi2O3-TiO2/Ti Vis為單獨(dú)的Bi2O3-TiO2/Ti可見光光催化過程;Bi2O3-TiO2/Ti-Cu Vis為斜置 Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極液膜可見光光催化; Bi2O3-TiO2/Ti-Cu UV-Vis為斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極液膜復(fù)合光光催化; TiO2/Ti-Cu UV-Vis為斜置TiO2/Ti和Cu電極液膜復(fù)合光光催化.可知無光照的雙電極和吸附過程對RBR的去除幾乎可以忽略;Bi2O3-TiO2/Ti陽極的可見光光催化脫色率約為8%;斜置Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極液膜可見光光催化脫色率約為 62%;斜置 Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極液膜復(fù)合光光催化脫色率約為75%;斜置TiO2/Ti和Cu電極液膜復(fù)合光光催化脫色率約為67%.可知Bi2O3-TiO2/Ti電極單獨(dú)的可見光光催化效率很低,但加上斜置Cu電極構(gòu)成回路以后,光催化效率大大提高,可見回路的構(gòu)成可提高光生電子和空穴的分離效率.此外復(fù)合光下Bi2O3-TiO2/Ti的催化效率高于TiO2/Ti,表明Bi2O3的摻雜有助于提高催化劑對可見光的利用.

圖9 不同過程處理結(jié)果比較Fig.9 Results comparison for different processes treatment

2.4 光催化反應(yīng)的影響因素

2.4.1 廢水循環(huán)流量的影響 廢水循環(huán)流量對RBR脫色率的影響如圖 10所示.結(jié)果表明,當(dāng)流量＞80mL/min時,脫色率隨著流量的增大而降低,而當(dāng)流量為60mL/min和80mL/min時,脫色率相當(dāng),為了避免循環(huán)流量過小導(dǎo)致電極表面布水不均從而使得脫色率降低的情況發(fā)生,本文選取最佳流量為80mL/min.

圖10 廢水循環(huán)流量對脫色率的影響Fig.10 Influence of circulating flux on decolourization efficiency

2.4.2 初始pH值的影響 溶液初始pH值對光催化脫色率的影響見圖11.

圖11 溶液初始pH對光催化脫色率的影響Fig.11 Influence of solution initial pH on decolourization efficiency

由圖11可見,結(jié)果表明,pH值對RBR的脫色率有很大影響,RBR的脫色率隨著pH值的減小而升高,較低的pH值有利于RBR脫色.此結(jié)果與筆者對TiO2催化劑的研究結(jié)果一致[22],但考慮到實(shí)際應(yīng)用,pH值不宜過低,因?yàn)檫^低的pH值會引起儀器設(shè)備腐蝕和增加試劑成本,選取 pH 2.52為最佳初始pH值.

2.4.3 RBR初始濃度的影響 RBR濃度對光催化60min的效率影響見圖12.RBR的脫色率隨著初始濃度的增加而略有下降,但 RBR的絕對去除量[式(1)]卻隨著 RBR 初始濃度的增加而增加,表明Bi2O3-TiO2/Ti電極可見光雙極液膜法光催化有利于處理高濃度染料廢水.這與筆者前期對 TiO2/Ti膜電極紫外光雙極液膜光催化法所得結(jié)果類似[14].這是因?yàn)锽i2O3-TiO2/Ti膜電極表面催化劑的活性位數(shù)量是一定的,當(dāng)液膜中 RBR或降解中間產(chǎn)物分子數(shù)量小于光催化劑的活性位數(shù)量時,催化劑的催化能力不能充分發(fā)揮,隨著 RBR濃度增加可以增加處理的RBR分子數(shù)量,從而使RBR的絕對去除量增加,直到 RBR濃度增加使得污染物分子數(shù)量與催化劑的活性位數(shù)量相當(dāng),污染物的絕對去除量就達(dá)到了最大值,即此時 RBR濃度繼續(xù)增加,其絕對去除量不再增加,而是維持一穩(wěn)定值.本文制備的Bi2O3-TiO2/Ti膜電極,組裝的斜置雙極液膜反應(yīng)器,處理RBR濃度達(dá)到40mg/L能夠使光催化劑光催化能力得到充分發(fā)揮.

圖12 RBR初始濃度對光催化效率的影響Fig.12 Influence of RBR intinial concentration on photocatalytic efficiency

RBR 去除量(mg)=CRBR(mg/L)×VRBR(L)×

2.4.4 光催化過程中RBR的UV-Vis分析 在循環(huán)流量 80mL/min,pH 2.52條件下,20mg/L RBR在光催化過程中的紫外-可見分光光度譜圖見圖13(a),處理150min,脫色率可達(dá)到88%[圖13(b)].

圖13 RBR紫外-可見光譜(a)和脫色率(b)隨時間的變化Fig.13 UV-vis spectra (a) and decolourization efficiency(b) of RBR at 30min time intervals

隨著光電催化反應(yīng)的進(jìn)行, 500～550nm 處RBR的特征吸收峰強(qiáng)度顯著減弱,反應(yīng) 120min后,該波段的吸收峰基本消失,表明 RBR分子結(jié)構(gòu)中共軛體系被破壞;同時,在 250～350nm 處的吸收峰強(qiáng)度也相應(yīng)減弱;然而,在小于250nm紫外光區(qū)的吸收峰強(qiáng)度卻明顯增大,表明降解過程中生成了一些中間產(chǎn)物,這一結(jié)果與張豪等[23]的研究結(jié)果一致,而與筆者前期紫外光催化的研究結(jié)果不同[24].綜上,可以推斷出可見光催化主要是使得RBR的發(fā)色基團(tuán)的化學(xué)鍵斷裂,生成了小分子的有機(jī)物,使其脫色,并不能使其礦化.

2.5 光催化機(jī)理

在筆者前期對紫外光源 TiO2/Ti-Cu雙極液膜法研究[24]的基礎(chǔ)上,初步考察了可見光源Bi2O3-TiO2/Ti-Cu雙極液膜法的光催化機(jī)理.

2.5.1 電壓電流測定 在可見光照射下,采用萬用表測定了可見光照射Bi2O3-TiO2/Ti電極情況下,陰陽極之間的電壓和電流值,測得電壓和電流分別為90mV和7 μA,結(jié)果與紫外光源的情況基本一致[24],表明在可見光照射下,Bi2O3-TiO2/Ti和Cu之間基于肖特基勢壘,建立了電場.

2.5.2 H2O2測定 在上述電場考察基礎(chǔ)上,在雙極室模式下,用蒸餾水代替染料,避免染料顏色的干擾和對 H2O2的消耗,采用高錳酸鉀滴定法測量反應(yīng)過程中陰極室的 H2O2濃度.結(jié)果表明,H2O2濃度的穩(wěn)定值為 0.28mmol/L,此結(jié)果也與TiO2/Ti-Cu雙極液膜的結(jié)果一致[24].

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,可得到 Bi2O3-TiO2/Ti-Cu雙極液膜法的初步機(jī)理:在可見光照射下,Bi2O3-TiO2/Ti和 Cu電極經(jīng)導(dǎo)線連接后,由于基底Ti和Bi2O3-TiO2之間形成的肖特基勢壘,使光生電子由Bi2O3-TiO2表面轉(zhuǎn)移到Ti電極上,然后轉(zhuǎn)移到與Ti等電位的Cu電極表面,并在Cu電極表面直接還原染料或與其表面液膜中的溶解氧反應(yīng)生成 H2O2,進(jìn)而參與染料的氧化,由此實(shí)現(xiàn)Bi2O3-TiO2/Ti的直接氧化和Cu陰極的直接還原和間接氧化,最終實(shí)現(xiàn) Bi2O3/TiO2/Ti-Cu雙極液膜的雙極雙效效果.

3 結(jié)論

3.1 通過溶膠-凝膠法制備了 Bi2O3-TiO2/Ti電極, XRD、XPS、DRS和UV-Vis表征結(jié)果表明Bi成功摻雜進(jìn)入了TiO2催化劑,主要以Bi2O3的分散相形式存在.Bi的摻雜使催化劑的光響應(yīng)波長得到擴(kuò)展,有明顯的可見光光電響應(yīng).

3.2 Bi2O3-TiO2/Ti和Cu電極組裝的斜置雙極液膜光催化反應(yīng)器,在可見光源下光催化處理RBR,主要是使其發(fā)色基團(tuán)遭到破壞而脫色.在最佳 pH 2.52,廢水流量 80mL/min條件下處理20mg/L RBR150min,脫色率可達(dá)到88%.

3.3 斜置雙極液膜法可見光光催化的機(jī)理考察結(jié)果為:在可見光照射下,在肖特基勢壘作用下,光生電子可自發(fā)由Bi2O3-TiO2表面轉(zhuǎn)移到Ti基底上,然后轉(zhuǎn)移到與Ti等電位的Cu電極表面,并在Cu電極表面直接還原染料或與其表面液膜中的溶解氧反應(yīng)生成 H2O2,進(jìn)而參與染料的氧化,由此實(shí)現(xiàn)Bi2O3-TiO2/Ti的直接氧化和Cu陰極的直接還原和間接氧化,最終實(shí)現(xiàn) Bi2O3-TiO2/Ti-Cu雙極液膜的雙極雙效效果.

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