張文鉦，劉 燕

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 前言

一直以來，化石燃料特別是石油一直是各國最重要的能源，盡管近年來世界各國不斷加強(qiáng)對二次能源，如太陽能、風(fēng)能等的研究和應(yīng)用，但應(yīng)用比例仍然較小。最受矚目的從水制氫，甚至從海水制氫研究有所進(jìn)展，但產(chǎn)業(yè)化仍面臨一系列問題，如大規(guī)模生產(chǎn)催化劑和生產(chǎn)成本等難以繞過的問題。

當(dāng)今世界，石油資源十分豐富，油頁巖開采技術(shù)的突破明顯增加了寶貴的石油資源的開采量，與此同時，世界各國對石油的需求逐年增長。2013年美國能源部發(fā)布的《短期能源展望》月報(bào)稱，2011年美國、中國、日本和巴西是世界上四大石油消費(fèi)國。該信息估計(jì)，2014年中國石油日消耗量將增至1 110萬桶，較2013年增加4%。

在石油消耗增長的同時，為了防止汽車尾氣對環(huán)境污染，使環(huán)境中的PM2.5達(dá)到國際標(biāo)準(zhǔn)，石油的加氫脫硫產(chǎn)品——燃油如汽油和柴油的質(zhì)量也要大幅度提升。2018年我國使用的柴油含S要達(dá)到≤10 mg/kg，現(xiàn)在除北京外其他地區(qū)使用的柴油、汽油含S≤50 mg/kg或≤100 mg/kg。

降低燃油的含硫、含氮量任務(wù)十分艱巨，眾所周知，石油加氫精致脫硫要用鉬基催化劑如CoMo/Al2O3、NiMo/Al2O3進(jìn)行輕質(zhì)油和重質(zhì)油加氫脫硫。

1 石油加氫脫硫催化劑應(yīng)用概況

20世紀(jì)末，由于當(dāng)時防止環(huán)境污染的要求相對寬松，一些國家規(guī)定燃油含S≤50～100 mg/kg，Ni-Mo/Al2O3、CoMo/Al2O3加氫脫硫催化劑就已經(jīng)滿足要求。進(jìn)入21世紀(jì)后，對環(huán)境污染的法規(guī)和法律要求日趨苛刻，燃油含S量至少要達(dá)到≤50 mg/kg，從而激勵著化學(xué)家研究與應(yīng)用更加有效的加氫脫硫催化劑，使得加氫脫硫催化劑有幾項(xiàng)重大創(chuàng)新。

1.1 優(yōu)化載體

盡管作為鉬鈷、鉬鎳催化劑的載體可為SiO2、TiO2、MgO，也可以是各種沸石和納米含硅化合物等，但當(dāng)今大多數(shù)鉬鈷催化劑廠家采用γ－Al2O3作催化劑載體，如美國的雪伏龍石油催化劑公司、日本的コヌモ石油株式會社、日本住友金屬礦山公司、德國的BASF化學(xué)公司和中國撫順石油化工研究院等。

γ－Al2O3物理性能較20世紀(jì)末有了很大的改進(jìn)，具有代表性的物理性質(zhì)如下:平均孔徑7.5 nm，細(xì)孔徑分布率為78% ～88%，細(xì)孔容積0.35～0.50 mL/g，比表面積200～272 m2/g，個別廠家為318 m2/g，事實(shí)上，γ－Al2O3顆粒組成更加均勻，5～6 nm≤10%，10 nm以上的粗粒級≤5%。

γ－Al2O3載體生產(chǎn)公司專業(yè)化，鉬鈷、鉬鎳催化劑的載體經(jīng)多年詳盡研究，目前已形成產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定并不斷提升;含磷的鉬鈷、鉬鎳催化劑的加氫脫硫活性明顯增長。

近10年來，許多化學(xué)家研究了磷對鉬鈷催化劑活性的影響［1］，研究者向CoMo/Al2O3催化劑中添加不同數(shù)量的磷對噻吩等化合物進(jìn)行了加氫脫硫影響試驗(yàn)。首先用浸漬法制取MoO3P/Al2O3催化劑，如將Al2O3載體浸漬在含H3PO4或NH4H2PO4與(NH4)6Mo7O24H2O的浸漬液中，浸漬后過濾，烘干。然后在500℃下煅燒5 h，制出含P分別為0%、0.2%、0.5%、1%、2%、3% 和 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，將含13%Mo的MoO3P/Al2O3催化劑，用10%H2S/H2氣流在400℃下硫化1.5 h。制出MoS2P/Al2O3催化劑，再用化學(xué)氣相沉積法將Co引入催化劑中，制出CoMoS2P/Al2O3催化劑。用這種含磷的催化劑進(jìn)行加氫脫硫試驗(yàn)，結(jié)果表明，含0.2%左右磷的CoMoS2P/Al2O3催化劑加氫脫硫活性最佳。研究者認(rèn)為，在制備CoMoO/Al2O3催化劑時，MoO3溶解于H3PO4中生成磷鉬酸，使鉬在Al2O3表面分散的更加均一，從而使活性提高。

鉬鈷、鉬鎳催化劑中的活性組分如MoO3、CoO和NiO負(fù)載量增大明顯提高脫硫效果，如今的催化劑中 NiO含量從 3.8% ～4.1%提高到 6.4% ～10%，MoO3含量從 10.1% ～18%提高到 21% ～24%，CoO含量從3% ～5%提高到7% ～8%，P2O5一般為0.2% ～4%，MoO3增加比例為25% ～50%。

十分明顯，當(dāng)今鉬鈷磷和鉬鎳磷催化劑的活性組分增大，導(dǎo)致鉬基催化劑消耗鉬更多，生產(chǎn)成本提高很多。

1.2 CoMoPNi/Al2O3加氫脫硫催化劑的制備

將724.71份(質(zhì)量)Co(NO3)2·6H2O溶解于316.4份去離子水中，制出鈷溶液，加熱使鈷完全溶解，然后冷卻至室溫。向鈷溶液中加入3 134.8份SiO2·Al2O3粉末，充分混合，再加入新制備的粉碎的680.3 份加氫催化劑，該劑含 2.9%Co、12%Mo、0.09%P 和0.02%Ni，充分混合，隨后加入 301.1 份三氧化鉬粉、30份工業(yè)擠捏劑、3 465.7份去離子水和硝酸混合，在擠捏機(jī)捏合成φ1.3 mm三葉草狀，100℃下烘干數(shù)小時，在593℃下煅燒2 h得產(chǎn)品。

這種工藝制得的加氫脫硫催化劑，含4.3%Co(5.47%CoO)、15.3%Mo(22.95%MoO3)、0.03%P(0.045%P2O5)。N2吸附法測定的比表面積為263～311 m2/g，煅燒溫度537℃時，其比表面積最大。

另一種CoMoP/Al2O3加氫脫硫催化劑制備方法是將正磷酸9.6 g、硝酸鈣5.26 g溶于去離子水中，再將比表面積為365 m2/g、孔容為0.64 mL/g的Al2O3載體加入磷酸溶液中，在20℃下浸漬1 h，風(fēng)干后在馬弗爐中于500℃煅燒4 h，冷卻后加入到鉬酸銨溶液(67.8 g溶于100 mg水中，加氨水)中，再加入54 g硝酸鈷，過濾、干燥，然后煅燒2 h得產(chǎn)品。該催化劑含 5%CoO、20%MoO3、2.5%P2O5、0.5%CaO，平均孔徑 φ7.5 nm、孔容0.45 mL/g，細(xì)孔分布率84%，比表面積237 m2/g。用類似方法也可制出含5%NiO、18%MoO3、2%P2O5、0.5%三甘醇的加氫脫硫催化劑。

1.3 加氫脫硫 CoMoP/Al2O3或 NiMOP/Al2O3的應(yīng)用

目前世界各國每年消費(fèi)大量CoMoP/Al2O3等加氫脫硫或加氫脫氯催化劑，用來處理輕質(zhì)原油和重質(zhì)原油，生產(chǎn)低硫(＜50 mg/kg)燃油。表1列舉了中國、美國和日本研究和使用加氫脫硫催化劑的組成與性狀［2－4］。

表1 近年來一些國家使用的NiMoP催化劑性狀

2 利用兩段加氫脫硫生產(chǎn)低硫柴油

全球最大的埃克森美孚石油公司的研發(fā)人員［5］研制出一種加氫脫硫工藝，該工藝為柴油區(qū)原油用CoMo/Al2O3催化劑加氫脫硫，隨后用NiMo/Al2O3或NiW/Al2O3或NiWMo/Al2O3或NiCoMo/Al2O3再脫硫，在超氫壓下將原油中的有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫化物，制得含S＜50 mg/kg的柴油產(chǎn)品，最佳柴油含多環(huán)芳族化合物＜11%，同時，提高了十六烷值。

表2 兩段加氫脫硫工業(yè)試驗(yàn)用原油性能

表3 兩段加氫脫硫性能表

第一階段加氫脫硫用CoMo/Al2O3催化劑，反應(yīng)器溫度約177～427℃，壓力為2 170～7 000 kPa，空速為 1～6 h－1，氫/原油比例為 500～2 500 SCF/BH。

第二階段給料為第一階段加氫脫硫的流出物，通常含 0.2% ～1% 的 S，采用 NiMo/Al2O3、NiW/Al2O3、NiWMo/Al2O3或 NiCoMo/Al2O3含鎳催化劑，加氫后得出的柴油含S＜50 mg/kg，工業(yè)原油二段加氫脫硫結(jié)果見表2。

用NiCoMo/Al2O3加氫脫硫時，溫度為299℃時殘S為0.48%，溫度316℃時S含量是0.21%，溫度366℃時S含量為0.043%，溫度378℃時S含量為0.005%左右。

3 利用兩段加氫脫硫生產(chǎn)低硫航空汽輪發(fā)動機(jī)燃油

Badhe Rajesh Muralidhar［6］(印度石油公司)利用兩段加氫脫硫工藝處理汽輪發(fā)動機(jī)原油生產(chǎn)航空汽輪發(fā)動機(jī)機(jī)油。加氫脫硫采用CoMo/Al2O3催化劑，該催化劑含 2.5% ～3.5%CoO，13% ～15%MoO3，比表面積 150 ～200 m2/g，孔容 0.3 ～0.6 mL/g，平均孔徑6～10 nm。航空汽輪發(fā)動機(jī)原油的性質(zhì)見表4。

表4 航空汽輪機(jī)發(fā)動機(jī)用原油

航空汽輪機(jī)發(fā)動機(jī)油加氫脫硫反應(yīng)條件見表5。

表5 催化反應(yīng)條件

將航空汽輪機(jī)原油與氫氣一起給入裝有CoMo/Al2O3催化劑的管狀反應(yīng)器中，在一定溫度下加氫脫硫，此時原油中的硫醇RSH從催化劑上部選擇排除，反應(yīng)器的流出物繼續(xù)加熱，汽提塔中的硫化氫從汽提塔上部排除，下部產(chǎn)品經(jīng)熱交換后送往砂床過濾機(jī)，再到鹽干燥器，干燥除去水分，最后加氫脫硫的產(chǎn)品送至儲罐。

當(dāng)H2/HC比為250，壓力為3 MPa，反應(yīng)溫度為350℃，最終航空汽輪機(jī)燃油含硫醇3 mg/kg，含S為50 mg/kg，Bocle潤滑性能試驗(yàn)為0.56 ～0.9 mm。航空汽輪發(fā)動機(jī)燃油加氫脫硫工藝流程見圖1。

圖1 航空汽輪發(fā)動機(jī)燃油加氫脫硫工藝流程

4 利用NiMoP/Al2O3和CoMoP/Al2O3催化劑加工含甘油三酯的植物油生產(chǎn)生物燃油

21世紀(jì)后，隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，世界各國對化石燃料如石油的需求日趨增長，2011年全球消費(fèi)汽油和柴油約30億t。

盡管石油資源豐富，但人們將目光投向研究廣泛存在于自然中的各種植物油，微藻油生產(chǎn)生物燃油，也研究了從甘油三酯、地溝油生產(chǎn)生物燃油，許多國家構(gòu)建了宏偉的規(guī)劃研究二次能源的利用。

眾所周知，植物油、藻類油等主要組分是甘油三酸酯，或稱甘油酸酯，結(jié)構(gòu)式:

式中R可以相同也可以不同，它們是C7～C23脂肪族烴基，甘油三酸酯廣泛用于作食用油脂、烹調(diào)制品等，也有用作各類潤滑油。甘油三酸酯可以看作是甘油被三個羧酸分子酯化的產(chǎn)物。

在植物油中尚含有不飽和脂肪酸，如油酸(順9)和亞油酸如9，12－十八碳二烯酸。

表6 一些植物油脂肪酸的含量 %

Thierry Chapus Lyon及團(tuán)隊(duì)［7］研制出一種含甘油三酯的菜籽油連續(xù)加氫生產(chǎn)生物柴油工藝。該工藝將菜籽油(密度 920 kg/m315℃)，在1.0LHSV h－1、5 MPa 下、900 LH2，給入絕緣反應(yīng)器中，反應(yīng)器裝入3部分NiMoP/Al2O3催化劑，其中，第1、2、3部分分別為47%、28%和25%(體積分?jǐn)?shù))，菜籽油中脂肪酸的組分表7，烷烴與其相應(yīng)不飽和烴的比。從表7中可以看出，菜籽油中C18:1類脂肪酸、C18:2類脂肪酸和C18:3類脂肪酸合計(jì)近90%。

用菜籽油生產(chǎn)生物柴油工藝流程見圖2。該工藝流程包括:將菜籽油分成 5 份，即 F1、F2、F3、F4和F5，氫氣也分5個部分，與菜籽油一起給入固定床反應(yīng)器，從F1到F5體積逐漸增大，氫氣流從H1到H5體積也逐漸增大。與NiMoP/Al2O3催化床3到7(體積逐漸增大)接觸，在220～250℃下進(jìn)行加氫脫氧、加氫脫羧等一系列反應(yīng)。

加氫給料的空速(LHSV)對每個催化床而言為0.1～5 h－1。氫氣的用量超過理論計(jì)算數(shù)量，氫氣與菜籽油比為100～1 000 m3/m3，稀釋劑比(為原菜籽油)﹤4∶1，附加稀釋劑可有效地控制反應(yīng)器的溫度。

加氫等反應(yīng)完成后經(jīng)高溫分離器、低溫分離器，分出一部分液流作稀釋劑返回工藝前段。低溫分離器作業(yè)溫度為45℃ 左右，最后得出生物燃油產(chǎn)品。生物燃油產(chǎn)品的產(chǎn)率為85%。

研究揭示，菜籽油轉(zhuǎn)化為生物柴油所用的催化劑一般為 NiMoP/Al2O3催化劑，也可為 CoMoP/Al2O3催化劑，不過由于整體反應(yīng)為加氫脫氧、加氫脫羧和加氫脫羰等反應(yīng)，而非加氫脫硫，故使用Ni-MoP/Al2O3催化劑的鎳鉬磷含量較石油加氫脫硫少得多。加氫催化前要將NiMoP/Al2O3催化劑用2%二甲基二硫化物在一定溫度下硫化后再用。

表7 菜籽油中脂肪酸組分表

圖2 菜籽油生產(chǎn)生物柴油工藝流程圖

5 從地溝油中提取生物燃料

眾所周知，所謂地溝油是人們曾用的剩菜剩佳肴集中物，其中的油脂主要是含甘油三酯的菜籽油、花生油、大豆油、葵花籽油和玉米油等。許多學(xué)者研究了從地溝油中生產(chǎn)生物燃油，回收各種化學(xué)品，如生產(chǎn)潤滑油等。

我國已研制一整套從地溝油生產(chǎn)生物柴油的方法［8］。湖南朗潔新能源科技有限公司研制出利用甘油三酯在加氫裝置上生產(chǎn)高十六烷值柴油的方法。該地溝油的主要化學(xué)組分示于表8中。

表8 地溝油的化學(xué)組分 %

將NiMo/Al2O3(或NiW/Al2O3)加氫催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，在400℃、壓強(qiáng)2 MPa下，用H2S預(yù)硫化10 h，將地溝油連續(xù)充入流動床反應(yīng)器中，同時通入足量的氫氣，氣/液體積比為1 500，壓強(qiáng)7 MPa、溫度360℃下使氫氣與地溝油在催化劑作用下進(jìn)行加氫，加氫脫氧、加氫脫羧和加氫脫羰反應(yīng)。此時氣相和液相反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)器末端流出，收集產(chǎn)物，經(jīng)氣液分離裝置分離出液相產(chǎn)物與氣相產(chǎn)物，液相產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行油水分離裝置分離出十六烷值柴油。將產(chǎn)物用氣相色譜分析，分析結(jié)果見表9。

表9 液相產(chǎn)物組分分析結(jié)果 %

測定的總產(chǎn)率為73.39%，理論產(chǎn)率為82.8%，理論產(chǎn)率為甘油三酯和游離脂肪酸完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)烷烴時的產(chǎn)率。

該方法產(chǎn)出的生物柴油的十六烷值為88，燃燒熱為46.3 MJ/kg，而普通柴油的十六烷值＞45(國家標(biāo)準(zhǔn))，燃燒熱為42.6 MJ/kg，傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的生物柴油即脂肪酸酯的十六烷值為52～70，燃燒熱為34.7 ～36.5 MJ/kg。

［1］Usman Tomoya Yamanoto，Takeshi Kubta.Effect of phasphorus addition on the active sites of CoMo/Al2O3catalyst for the hydrodesulfurizating of thiophene［J］.Applied catalysts A .2007.328:219－225.

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