陳昆昆，馬 光，孟晗琪，王治鈞，王靖坤，吳永謙

(西北有色金屬研究院電子材料研究所，陜西 西安 710016)

0 前言

鉬是一種稀有高熔點(diǎn)金屬，具有許多優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)、冶金工業(yè)、化工、農(nóng)業(yè)、宇航工業(yè)等領(lǐng)域［1］。目前，從二次資源中回收的鉬逐年上升，已占到鉬總產(chǎn)量的5%以上［2］。鉬的二次資源主要有含鉬廢酸廢水、廢催化劑、廢鉬基合金、金屬鉬加工廢料等［3－6］。處理鉬的二次固體資源，無(wú)論是用火法分解工藝或濕法分解工藝，一般均需采用酸或堿溶液選擇性浸出鉬得到各種含鉬的溶液，再?gòu)暮f溶液中回收鉬。從含鉬溶液中回收鉬的方法主要有中和沉淀法、離子交換樹(shù)脂吸附法、萃取法和活性炭吸附法等［7－13］。利用離子交換工藝方法提取或富集鉬，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、生產(chǎn)環(huán)境好等優(yōu)點(diǎn)，并且樹(shù)脂具有再生能力，可以反復(fù)使用，節(jié)約生產(chǎn)成本［10，14］。在含鉬高溫合金廢料的回收利用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含鉬酸性溶液，該溶液一般含鉬0.5～1.5 g/L，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因此很有必要回收酸性溶液中的鉬。本文采用離子交換法從含鉬酸性溶液中提取鉬，選用D296強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，開(kāi)展一系列D296樹(shù)脂吸附鉬的試驗(yàn)研究，為實(shí)現(xiàn)鉬的資源綜合回收利用提供一條可行途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

實(shí)驗(yàn)原料為某公司處理含鉬高溫合金廢料所得的酸性溶液，其主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 含鉬酸性溶液主要化學(xué)成分(pH=－0.57)

實(shí)驗(yàn)試劑:碳酸鈉(AR)，去離子水，D296樹(shù)脂(濕視密度為0.7 g/mL)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)樹(shù)脂預(yù)處理:將購(gòu)買的D296樹(shù)脂先用去離子水浸泡12 h后，用去離子水反復(fù)洗滌至液相無(wú)色清澈，再分別用3～5倍樹(shù)脂體積用量的4%NaOH和4%HCl溶液依次浸泡4 h以上，期間適當(dāng)攪拌一下，最后用去離子水洗至近中性備用。

(2)吸附實(shí)驗(yàn):準(zhǔn)確量取一定體積的Cl型D296樹(shù)脂，裝入玻璃柱并預(yù)留2～3 cm水墊層，再用飽和Na2CO3溶液調(diào)整含鉬酸性溶液pH至一定值后，按一定料液與樹(shù)脂體積比添加料液，加液時(shí)盡量不讓樹(shù)脂沖起，并控制一定的流出速度以充分利用樹(shù)脂，待料液全部流出后用少量去離子水洗滌數(shù)次，最后量取吸附后液體積并取樣送分析。

1.3 分析與檢測(cè)

采用美國(guó)熱電元素公司的Intrepid II XSP型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)分析溶液化學(xué)成分。

Mo吸附率(X)的計(jì)算公式如下:

式中:C0為酸性溶液含Mo初始濃度，g/L;V0為含鉬酸性溶液體積，L;C1為吸附后液Mo殘留濃度，g/L;V1為吸附后液體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 料液pH值對(duì)鉬吸附率的影響

取100 mL含鉬酸性溶液，用Na2CO3溶液調(diào)至一定pH后，再將料液引入裝有10 mL Cl型D296樹(shù)脂的玻璃柱中，反應(yīng)溫度為25℃，流速為0.75 mL/min，考察料液pH變化對(duì)樹(shù)脂吸附Mo效果的影響，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 料液pH對(duì)鉬吸附率的影響

由圖1可知，鉬吸附率隨料液pH值增加而增加，當(dāng)料液pH為2時(shí)，鉬吸附率達(dá)到93.15%，繼續(xù)增加料液pH容易使料液中Fe沉淀下來(lái)，造成料液渾濁不利于動(dòng)態(tài)離子交換進(jìn)行，因此適宜的料液pH應(yīng)控制為2。

2.2 流速對(duì)鉬吸附率的影響

取100 mL含鉬酸性溶液，用Na2CO3溶液調(diào)至pH=2，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，考察流速對(duì)樹(shù)脂吸附鉬效果的影響，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 流速對(duì)鉬吸附率的影響

由圖2可知，當(dāng)流速小于0.75 mL/min時(shí)，Mo吸附率隨流速的增加而增加;當(dāng)流速大于0.75 mL/min時(shí)，Mo吸附率隨流速的增加而減小;流速過(guò)快使料液中MoO4

2－來(lái)不及與樹(shù)脂反應(yīng)，造成吸附率減小;而流速過(guò)慢容易使吸附上去的MoO42－重新解吸下來(lái)，從而使Mo吸附率減小。因此選擇適宜的流速為0.75 mL/min，即4.5 倍樹(shù)脂床體積/h。

2.3 料液與樹(shù)脂體積比對(duì)鉬吸附率的影響

取10 mL Cl型 D296樹(shù)脂，控制流速為0.75 mL/min，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，考察料液與樹(shù)脂體積比對(duì)樹(shù)脂吸附鉬效果的影響，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 料液與樹(shù)脂體積比對(duì)Mo吸附率的影響

由圖3可知，Mo吸附量隨料液與樹(shù)脂體積比的增加而增加;當(dāng)料液與樹(shù)脂體積比小于10∶1時(shí)，Mo吸附率隨料液與樹(shù)脂體積比的增加而增加;當(dāng)料液與樹(shù)脂體積比大于10∶1時(shí)，Mo吸附率隨料液與樹(shù)脂體積比的增加而減小。D296樹(shù)脂未達(dá)飽和之前，增加料液與樹(shù)脂體積比導(dǎo)致溶液中Mo含量增加，因而Mo吸附量也隨之增加;又由式(1)可知，Mo吸附率是由Mo吸附量和料液中Mo初始含量決定，當(dāng)Mo吸附量增加幅度大于料液中Mo初始含量增加幅度時(shí)，Mo吸附率則增加，反之Mo吸附率則減小。因此，選擇較大的料液與樹(shù)脂體積比有利于D296樹(shù)脂達(dá)到飽和。

2.4 Mo吸附曲線測(cè)定

取10 mL Cl型D296樹(shù)脂裝入玻璃柱中，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，將1 500 mL含鉬酸浸原液引入樹(shù)脂柱，控制流速為0.75 mL/min，考察流出液含Mo濃度隨流出液體積的變化情況，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，流出液含Mo濃度隨流出液體積增加而增加，當(dāng)流出液體積為1 145 mL時(shí)，Mo濃度達(dá)到0.641 g/L。工程上一般規(guī)定，流出液中交換離子濃度達(dá)到進(jìn)料液濃度的3% ～5%時(shí)，便認(rèn)為交換柱貫穿;流出液中交換離子濃度達(dá)到進(jìn)料液濃度的95% ～97%時(shí)，便認(rèn)為樹(shù)脂柱飽和［15］。當(dāng)流出液Mo濃度達(dá)到0.637～0.650 g/L時(shí)即可認(rèn)為樹(shù)脂柱達(dá)到飽和，因此流出液體積為1 145 mL時(shí)，D296樹(shù)脂吸附飽和，此時(shí)D296樹(shù)脂吸附0.35 g Mo，即D296樹(shù)脂吸附Mo的飽和容量為50 mgMo/g。

圖4 Mo吸附曲線

綜上所述，D296樹(shù)脂從含鉬酸性溶液中吸附鉬的適宜條件為:反應(yīng)溫度為25℃，料液pH為2，流速為4.5倍樹(shù)脂床體積/h。

在上述適宜條件下，取2份200 mL Cl型D296樹(shù)脂分別裝入玻璃柱中，再將2份11 L含鉬酸浸原液調(diào)pH至2后，分別緩慢加入樹(shù)脂柱中，均控制流速為900 mL/h，待料液全部流出后并用少量去離子水洗滌數(shù)次，分別量取吸附后液體積并取樣送ICP分析，其結(jié)果如表2所示。

表2 吸附擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，在上述適宜解吸條件下Mo吸附率均大于90%，且兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性較好，進(jìn)一步驗(yàn)證了D296樹(shù)脂吸附Mo適宜條件的可行性。采用NH3·H2O+NH4Cl混合溶液解吸D296負(fù)載樹(shù)脂上的Mo，再將含鉬解吸后液蒸發(fā)冷卻結(jié)晶即可得到鉬酸銨晶體。

3 結(jié)論

(1)鉬吸附率隨料液pH值增加而增加;當(dāng)流速小于4.5倍樹(shù)脂床體積/h時(shí)，Mo吸附率隨流速增加而增加;當(dāng)流速大于4.5倍樹(shù)脂床體積/h時(shí)，Mo吸附率隨流速增加而減小;當(dāng)料液與樹(shù)脂體積比小于10∶1時(shí)，Mo吸附率隨料液與樹(shù)脂體積比的增加而增加;當(dāng)料液與樹(shù)脂體積比大于10∶1時(shí)，Mo吸附率隨料液與樹(shù)脂體積比的增加而減小。

(2)含鉬酸性溶液中Mo濃度為0.67 g/L，采用D296樹(shù)脂從該溶液中吸附鉬的適宜條件為:反應(yīng)溫度為25℃，料液pH為2，流速為4.5倍樹(shù)脂床體積/h。在此條件下，當(dāng)吸附后液中Mo濃度為0.033 g/L時(shí)，Mo吸附率達(dá)到94.74%。

(3)采用動(dòng)態(tài)法測(cè)得D296樹(shù)脂其飽和吸附容量為50 mgMo/g。

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