邱少花，任娟玲，沈明科，王寶玲

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 華縣 714101)

0 前言

鉬鐵主要是由焙燒鉬精礦配加輔料熔煉而得，是鉬與鐵的合金。鉬鐵中含鉬量一般在60%左右，呈灰藍(lán)色。由于鉬鐵加入鋼中可以使鋼材的性能進(jìn)一步增強(qiáng)，所以在鋼鐵產(chǎn)業(yè)中鉬鐵的用途十分廣泛。而在鉬鐵交易中，鉬是計(jì)價(jià)元素，生產(chǎn)與實(shí)際應(yīng)用中要求準(zhǔn)確度較高，相對誤差控制在0.40%以內(nèi)，因此對鉬鐵中鉬含量的測定國內(nèi)一直采用國標(biāo)鉬酸鉛重量法。雖然鉬酸鉛重量法是化學(xué)分析法，準(zhǔn)確度高，但步驟繁瑣、操作技能要求較高，且分析時(shí)間長，勞動(dòng)強(qiáng)度大，通常分析一個(gè)樣品鉬元素需要4 h左右。對于X射線熒光光譜法而言具有準(zhǔn)確度高、簡便快捷、成本低等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于冶金、水泥、石化和半導(dǎo)體等行業(yè)，另外經(jīng)查閱X射線熒光光譜法測定鉬鐵中鉬含量的方法未見報(bào)道，因此本文對X射線熒光光譜法測定鉬鐵中的鉬進(jìn)行了系列研究，試驗(yàn)取得了較好的效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和工作條件

1.1.1 Axios X 射線熒光光譜儀

1.1.2 SL201 型壓片機(jī)

1.1.3 GJ－Ⅱ型密封式化驗(yàn)粉碎制樣機(jī)

1.1.4 工作條件:銠鈀X射線管，管電壓60 kV，管電流 66 mA ，探測器 Scint，分析譜線 Kα，晶體LiF220，準(zhǔn)直器 150 μm。

1.2 試 劑

1.2.1 硼酸H3BO3(工業(yè)用)

1.2.2 微晶纖維素(C6H10O5)n(分析純)

1.2.3 硬脂酸C18H36O2(分析純)

1.3 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱量12.000 g鉬鐵樣品、1.500 g微晶纖維素、0.100 g硬脂酸在研磨機(jī)中研磨5 min，用適量硼酸覆蓋在上面，在壓片機(jī)上制片、編號，最后于X射線熒光光譜儀上測定鉬的含量。

1.4 校準(zhǔn)曲線的建立

因鉬鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品中鉬元素的含量范圍較窄，故選用覆蓋整個(gè)生產(chǎn)范圍的生產(chǎn)用普通系列樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用鉬酸鉛重量法經(jīng)過不同人員多次分析，對分析結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算所得到鉬元素的相對準(zhǔn)確值，其鉬百分含量分別為 55.34、56.21、57.15、57.98、59.10、60.23、61.15、62.32、63.18、63.99、64.89、65.78。將以上12個(gè)系列校準(zhǔn)樣品采用壓片法制備樣品，將制得的標(biāo)準(zhǔn)樣品按所選分析條件測量，并用分析軟件Axios中的理論回歸及基體效應(yīng)的校正，建立校準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 研磨時(shí)間的選擇

選取6個(gè)不同樣品，全部為180目篩下物，分別稱取樣品、微晶纖維素、硬脂酸混勻后在研磨機(jī)上研磨不同時(shí)間，壓片制樣后測試，鉬測定結(jié)果見表1。

表1 不同研磨時(shí)間對鉬測定結(jié)果的影響

從表1可以看出，磨樣時(shí)間在4 min以上鉬結(jié)果趨于穩(wěn)定，因此磨樣時(shí)間選定為5 min。此外，在所有試驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)樣品與實(shí)際檢測樣品的條件需嚴(yán)格保持一致。

2.2 樣品成型試驗(yàn)

壓片制樣法是采用硼酸墊底鑲邊，將粉末樣品在一定的壓力和保壓時(shí)間條件下把研磨后的樣品進(jìn)行加壓成型。試驗(yàn)表明，不同的粉末粒度要求不同的壓力和壓制時(shí)間，才能保持一致的光譜強(qiáng)度。當(dāng)壓力超過25 t、壓制時(shí)間超過30 s時(shí)，樣片分析面光潔度和結(jié)實(shí)程度較好，且熒光強(qiáng)度穩(wěn)定，因此在制備樣品時(shí)采用壓力30t、壓制時(shí)間30s作為樣品壓制成型的條件。

對于樣品本身具有一定粘結(jié)性的樣品，如焙燒鉬精礦、鉬精礦、鐵礦石、水泥等樣品，可以直接壓制成片。但是對于合金粉末樣品如硅鐵、鐵磷、鉬鐵等很難直接壓制成片，需要加入一定的黏結(jié)劑與樣品混磨。為了保證樣品分析面的光潔度和結(jié)實(shí)程度，從而保證分析結(jié)果的穩(wěn)定，為此對樣品與黏結(jié)劑的比例及定量進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果見表2。試驗(yàn)表明，12.000 g樣品加入 1.500 g微晶纖維素、0.100 g 硬脂酸時(shí)，樣片分析面的光潔度和結(jié)實(shí)程度較好，熒光強(qiáng)度穩(wěn)定，故將黏結(jié)劑量定為1.500g微晶纖維素、0.100 g硬脂酸。

表2 黏結(jié)劑用量試驗(yàn)

2.3 基體效應(yīng)和譜線重疊校正

基體效應(yīng)是XRF分析中引起誤差的主要原因之一。樣品經(jīng)加入黏結(jié)劑二次研磨減小了顆粒度、不均勻性和礦物效應(yīng)，但基體效應(yīng)仍然存在，仍需進(jìn)行基體效應(yīng)和譜線重疊校正，帕納科公司SuperQ軟件所用的綜合數(shù)學(xué)校正公式為:

式中:Ci為校準(zhǔn)樣品中分析元素i的含量(在未知樣品分析中，為基體校正后分析元素i的含量);Di為元素i的校準(zhǔn)曲線的截距;Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù);Zm為干擾元素m的含量或計(jì)數(shù)率;Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率;Ri為分析元素i計(jì)數(shù)率(或與內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比值);Zj，Zk為共存元素的含量;N為共存元素的數(shù)目;α、β、δ、γ為校正基體效應(yīng)的因子;i為分析元素;j和k為共存元素。

2.4 檢出限

鉬的檢出限(LLD)為3倍背景信號波動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的含量，按公式計(jì)算結(jié)果為131.792 μg/g。

式中:m為測量靈敏度(CPS/w%)，即含量每變化1%引起的X射線熒光強(qiáng)度的變化;Ib為背景的X射線熒光強(qiáng)度(cps);Tb為背景的測量時(shí)間(s)。

2.5 方法的精密度

采用本方法對生產(chǎn)樣品GL64重復(fù)測量11次，將分析結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗(yàn)

2.6 分析結(jié)果的比較

選用10個(gè)生產(chǎn)樣品，采用X射線熒光光譜法測定鉬鐵中的鉬與鉬酸鉛重量法測定鉬進(jìn)行結(jié)果對比，重量法結(jié)果采用不同人員、不同檢驗(yàn)室、多次分析的統(tǒng)計(jì)計(jì)算結(jié)果。對比結(jié)果見表4。

3 結(jié)論

選用生產(chǎn)用普通樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制鉬元素含量分析的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。采用壓片法制樣，并進(jìn)行相應(yīng)的基體校正及元素間相互干擾的校正，建立了測定鉬鐵中鉬含量的X射線熒光光譜法。樣品中鉬的測量結(jié)果與鉬酸鉛重量法分析結(jié)果一致，誤差均能夠控制在0.40%以內(nèi)，分析精度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性均能滿足生產(chǎn)質(zhì)量檢測要求。

表4 分析結(jié)果對照

［1］吉 昂，陶光儀，卓尚軍，等.X射線熒光光譜分析［M］.北京:科學(xué)出版社，2003.

［2］梁 鈺.X射線熒光光譜分析基礎(chǔ)［M］.北京:科學(xué)出版社，2007.

［3］尹靜，黃睿濤.粉末壓片法制樣－X射線熒光光譜法測定鐵礦石中鋅砷錳［J］.巖礦測試，2011，30(7):40－43.

［4］張磊.X熒光分析基體效應(yīng)校正研究及在水泥工業(yè)中的應(yīng)用［J］.中國建筑材料科學(xué)研究，2008，13(6):38－40.

［5］梁國立，鄧賽文，吳小軍，等.X射線熒光光譜分析檢出限問題的探討與建議［J］.巖礦測試，2003，4(7):35－38.