田曉軍，劉 姜，王福民，趙彥強，楊俊峰，張福民

(中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

溶液聚合稀土異戊橡膠一般采用水析凝聚的方法分離異戊橡膠和溶劑，并回收未反應(yīng)的異戊二烯。凝聚過程中的能耗和物耗在生產(chǎn)成本中占很大的比例，為了更好地控制能耗和物耗，目前水析凝聚普遍采用多釜凝聚工藝，而多釜凝聚工藝中的第一凝聚釜的運行狀況是多釜凝聚工藝能否穩(wěn)定運行的關(guān)鍵，尤其是當聚合單元生產(chǎn)波動，或生產(chǎn)低門尼產(chǎn)品時，因膠液中低相對分子質(zhì)量物質(zhì)比例增大，凝聚出的膠粒熱塑性增強，膠液在進入第一凝聚釜后不易分散扯斷，溶劑汽化后無法脹破膠粒，膠液在凝聚釜內(nèi)易形成氣泡狀膠塊，漂浮在第一凝聚釜液面上，因膠粒在釜內(nèi)熱水中停留時間過短，無法吸引足夠的熱量使其中的溶劑汽化脫除，導(dǎo)致膠塊互相轉(zhuǎn)接，覆蓋整個液面，嚴重影響聚合單元的穩(wěn)定運行；同時凝聚出的濕膠也因含有較多溶劑，造成溶劑消耗量增加。本文通過對膠粒的形成和凝聚過程進行分析，提出了通過過熱水與膠凝預(yù)先強制混合的方法，使溶劑在進入膠液凝聚釜前就吸收足夠熱量，當膠液進入凝聚釜的瞬間，溶劑能夠以較高的汽化推動力迅速汽化。

1 第一凝聚釜內(nèi)膠粒的形成

濕法凝聚一般分為2個階段，即等速凝聚階段和減速凝聚階段。凝聚初期是溶劑汽化速率控制的大量溶劑汽化的等速凝聚階段，后期是由膠粒內(nèi)部向外擴散的溶劑擴散速率控制的減速凝聚階段。對于多釜凝聚工藝來說，第一凝聚釜內(nèi)主要進行的是等速凝聚。

膠液經(jīng)凝聚釜噴膠嘴進入第一凝聚釜后，受到熱水和水蒸汽的作用，極性很小的橡膠和溶劑在水中受到水流和蒸汽的剪切和撞擊力后破碎成小的膠液液滴，小粒徑的“液滴”也會互相碰撞粘合在一起形成大粒徑的“液滴”，在此過程中“膠滴”最終粒徑是由“分散”和“粘合”2個過程決定的。膠液能否在第一凝聚釜連續(xù)穩(wěn)定地形成粒徑較小的“含油膠?！笔钦麄€凝聚單元維持較高生產(chǎn)負荷和減少溶劑損失量的關(guān)鍵[1-3]。

2 蒸汽消耗量與溶劑汽化推動力間的關(guān)系

在凝聚過程中，蒸汽有3方面的作用：(1)提供能量，將凝聚熱水及噴入凝聚釜的膠液加熱到凝聚溫度；(2)將噴入凝聚釜膠液中的溶劑汽化；(3)將氣相溶劑帶出凝聚釜。

根據(jù)兩相不互溶體系相平衡理論可知，第一凝聚釜內(nèi)的等速凝聚階段中，溶劑處于氣—液不平衡態(tài)，溶劑在凝聚釜上升氣相中的分壓為凝聚釜的操作壓力與凝聚溫度t下水的飽和蒸汽壓之差[4]，如公式(1)所示；溶劑的汽化推動力為凝聚溫度下溶劑的飽和蒸汽壓與凝聚釜氣相中溶劑的分壓之差，如公式(2)所示：

(1)

(2)

根據(jù)道爾頓分壓定律，在凝聚釜氣相混合物中，組分的濃度與其分壓成正比，如公式(3)所示：

(3)

式中：nw為第一凝聚釜上升氣相中水的摩爾分數(shù)；ns為第一凝聚釜上升氣相中溶劑的摩爾分數(shù)。

在凝聚過程中，第一凝聚釜上升氣相物質(zhì)是水蒸汽和氣相溶劑的混合物，氣相溶劑必須由蒸汽帶出凝聚釜，凝聚釜內(nèi)氣相溶劑摩爾分數(shù)越高，帶出氣相溶劑所消耗的蒸汽量越低，這部分蒸汽約占凝聚單元蒸汽消耗量的三分之一。

凝聚溫度/℃圖1 不同凝聚壓力下凝聚溫度對上升氣相中水含量的影響

從式(2)可以看出，當?shù)谝荒鄹僮鲏毫σ欢〞r，上升氣相中溶劑的分壓隨著凝聚釜溫度的升高而下降，同樣，由式(3)和圖1可以看出，帶出單位摩爾溶劑的水蒸汽耗量隨著凝聚釜溫度的升高而增加；從式(1)和式(2)可以看出，當凝聚溫度一定時，帶出氣相溶劑的蒸汽耗量隨著操作壓力的提高而下降，溶劑由汽—液不平衡向氣—液平衡狀態(tài)逐漸靠近，溶劑汽化推動力逐漸下降，如圖2所示。

凝聚溫度/℃圖2 不同凝聚壓力下凝聚溫度對溶劑汽化推動力的影響

在一定壓力下，降低凝聚釜溫度，雖然可以在一定程度上降低蒸汽消耗量，但溶劑的汽化推動力也隨之下降，因溶劑汽化速率下降，導(dǎo)致凝聚釜的生產(chǎn)能力降低，同時也容易使形成的膠粒粒徑過大，易于粘接。如為了提高汽化速率而升高凝聚溫度，溶劑汽化的同時會夾帶大量的水蒸汽，造成水蒸汽和冷卻水的過度消耗。在一定的凝聚溫度下，雖然通過提高第一凝聚釜的操作壓力能夠減少凝聚釜氣相物料中水蒸汽的含量，降低一部分蒸汽消耗，但是由于較高的提高操作壓力，凝聚熱水在循環(huán)過程中容易汽化，能量損失較大。

目前國內(nèi)濕法凝聚多采用差壓雙釜凝聚或多釜凝聚，都是通過調(diào)整第一凝聚釜內(nèi)的壓力和溫度，以犧牲一部分汽化推動力為代價，降低蒸汽消耗量，在能耗和物耗之間找到一個平衡。雖然這種方法能夠減少一部分蒸汽消耗，但同時使溶劑汽化速率下降，為了使膠液中的溶劑完全脫除，只能通過延長膠粒在釜內(nèi)的停留時間的方法來實現(xiàn)。

3 提高溶劑汽化速率

溶劑的汽化速率受到若干因素的影響，如溫度、溶劑的性質(zhì)、膠液的性質(zhì)(相對分子質(zhì)量、粘度及膠含量等)、膠粒的結(jié)構(gòu)(膨松程度，表面積及粒度)、設(shè)備結(jié)構(gòu)及攪拌狀態(tài)、膠液與水蒸汽噴入方式(噴嘴結(jié)構(gòu))及分散劑使用情況等，借助凝聚過程機理的分析可以看出，這些因素最終影響的是溶劑的汽化推動力，如果能夠提高溶劑的汽化推動力，就能夠在根本上提高溶劑的汽化速率。

噴膠泵將溫度為50～60 ℃的膠液噴入第一凝聚釜，膠液在分散成“膠滴”的同時吸收凝聚釜內(nèi)循環(huán)熱水的熱量之后，其中的溶劑汽化進入氣相空間，“膠滴”的尺寸和凝聚釜的溫度是影響傳熱速率的關(guān)鍵因素。若聚合轉(zhuǎn)化率較高，膠液粘度增大，膠含量升高，膠液在釜內(nèi)形成的“膠滴”粒徑較大時，單位體積“膠滴”的傳熱面積明顯下降，循環(huán)熱水的傳熱速率因此而降低。如果為了避免蒸汽和冷卻水的過度消耗，不能進一步升高第一凝聚釜的溫度，“膠滴”容易因無法快速脫除溶劑而互相粘接，形成大尺寸的膠塊，纏在凝聚釜攪拌槳或滯留在凝聚釜擋板處，嚴重影響了凝聚釜內(nèi)熱水和膠粒的流動狀態(tài)，導(dǎo)致凝聚單元的工況進一步惡化。

在不改變凝聚單元原有工藝條件的前提下，增加由汽水混合器、膠液過熱水混合器及噴嘴3部分構(gòu)成的過熱水混后造粒單元，能夠?qū)崿F(xiàn)膠液在凝聚釜外的分散和熱量吸收[5]。首先，用蒸汽和循環(huán)熱水通過汽水混合器產(chǎn)生過熱水，與膠液在膠液過熱水混合器中充分混合，得到溫度較高并具有一定壓力的膠液—熱水非均相混合物，再經(jīng)噴嘴噴入第一凝聚釜熱水中，為了增加膠液在過熱水中的分散性，通常還向過熱水中加入一定量的分散劑，如圖3所示。

圖3 膠液—過熱水混合造粒過程示意圖

膠液與過熱水充分混合，其溫度快速升至t1。當膠液和過熱水一起噴入凝聚釜內(nèi)的瞬間，環(huán)境壓力突然下降，溶劑迅速閃蒸汽化，“膠滴”幾乎瞬間轉(zhuǎn)變?yōu)椤昂湍z?！?。這種情況下溶劑的汽化推動力為t1溫度下的溶劑的飽和蒸汽壓與凝聚釜上升氣相中溶劑的分壓之差，如公式(4)所示：

(4)

4 結(jié) 語

多釜凝聚工藝中的第一凝聚釜的運行狀況是多釜凝聚工藝能否穩(wěn)定運行的關(guān)鍵，如果第一凝聚釜內(nèi)聚合物顆?；ハ嗾辰有纬纱髩K，造成纏軸、悶釜等異常情況，會直接降低凝聚釜處理能力，迫使聚合單元降低生產(chǎn)負荷；同時凝聚出的濕膠也因含有較多溶劑而造成溶劑消耗量的增加。通過對膠液在第一凝聚釜內(nèi)的凝聚過程進行詳細分析，發(fā)現(xiàn)通過增加膠液與過熱水強制混合的預(yù)凝聚單元，能夠提高膠液溶劑的汽化推動力，明顯改善膠液在凝聚釜內(nèi)的凝聚效果，縮短脫除溶劑所需的停留時間，在不改變凝聚釜尺寸的前提下，提高處理能力。

參 考 文 獻：

[1] 虞樂舜.聚合物溶液凝聚過程機理的探討及應(yīng)用[J].合成橡膠工業(yè)，1979,2(4):289-294.

[2] 虞樂舜.溶液聚合法合成橡膠凝聚釜的設(shè)計和放大[J].合成橡膠工業(yè)，1980,3(3):145-150.

[3] 虞樂舜.溶液法生產(chǎn)合成橡膠中的多釜凝聚技術(shù)[J].合成橡膠工業(yè)，1978,1(5):1-6.

[4] 虞樂舜，戴行浩，牟道興,等，靜態(tài)混合器在溶液法合成橡膠中的應(yīng)用 [J].合成橡膠工業(yè)，1984,7(6):416-420.

[5] 黃健，何連生.順丁橡膠裝置閃蒸法預(yù)凝聚技術(shù)的探討[J].合成橡膠工業(yè)，2011,34(3):1,167-169.