石捷強(qiáng)，李 莉，趙勝利，楊靜濤

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院， 吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 動(dòng)力廠，吉林 吉林 132021)

丁苯橡膠SBR1500是一種通用的合成橡膠，廣泛用于生產(chǎn)輪胎、鞋底、汽車零部件、膠管、膠帶等橡膠制品。由于橡膠聚合過程中所用的水、單體和化學(xué)品中均不同程度地夾帯溶解氧，同時(shí)配制化學(xué)品和聚合操作中也可能混入氧氣[1-4]。聚合系統(tǒng)中氧的存在會(huì)直接破壞氧化還原體系的平衡，阻礙和延緩聚合反應(yīng)，或使聚合反應(yīng)出現(xiàn)誘導(dǎo)期，因此在聚合系統(tǒng)中需加入除氧劑[5-7]。同時(shí)丁苯橡膠SBR1500乳液聚合采用的是亞鐵鹽的氧化還原體系，聚合速率受系統(tǒng)氧含量的影響頗為顯著[7-9]，為此必須在配方中加入適量連二亞硫酸鈉(SHS,俗稱保險(xiǎn)粉)作為除氧劑。

聚合系統(tǒng)中氧含量和除氧劑用量都會(huì)對(duì)聚合速率產(chǎn)生很大影響，因此除盡系統(tǒng)中氧和控制除氧劑加入量就顯得十分重要。本文以丁苯橡膠SBR1500乳液瓶聚合為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究了聚合時(shí)間與系統(tǒng)中氧含量關(guān)系及除氧劑用量對(duì)聚合時(shí)間的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁二烯(Bd)、苯乙烯(St):工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%,吉林石化公司有機(jī)合成廠產(chǎn)品；硫醇(TDDM，相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑):質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%,工業(yè)品,美國(guó)Philips石化公司產(chǎn)品；岐化松香酸鉀皂(K-15)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于85%,稀釋到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%,廣西梧州松脂廠產(chǎn)品；過氧化氫對(duì)孟烷(PMH)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于52.5%，吉林市新文助劑廠產(chǎn)品；EDTA鐵鈉鹽(Fe-Na，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%)、甲醛次硫酸氫鈉(SFS，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%)、SHS(連二亞硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于87.9%)、磷酸(PPA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于75%)、氫氧化鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%)、乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%)、間次甲基二萘磺酸鈉(TAMOL-N，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于32%)：均為吉化集團(tuán)公司吉林市龍山化工廠產(chǎn)品；軟水：吉林石化公司有機(jī)合成廠產(chǎn)品。以上均為吉林石化公司有機(jī)合成廠丁苯橡膠SBR1500聚合所用原料。

1.2 主要儀器

聚合用的恒溫水?。篖-701，北京拓川公司；分析天平：DT-100，海恒平科技儀器有限公司。

1.3 基本配方

基本配方為：丁二烯 58.2 g,苯乙烯24.5 g，歧化松香酸鉀皂3.36 g，電解質(zhì)1.416 g，活化劑0.088 g,相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑 TDDM 0.096 g,氧化劑0.088 g,軟水151.36 g,除氧劑0.01～0.06 g。

1．4 實(shí)驗(yàn)方法

把聚合瓶分成兩組，依次加入丁苯橡膠SBR1500配方量的軟水、乳化劑、電解質(zhì)、活化劑、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑和苯乙烯封閉蓋，并用氮?dú)庵脫Q，然后加入丁二烯、除氧劑和氧化劑，第一組中加入不同量的氧氣，第二組中加入不同量的除氧劑，把聚合瓶放入聚合水浴中，開啟攪拌，控制反應(yīng)溫度(5±0.5)℃，記錄反應(yīng)開始時(shí)間定時(shí)取樣，測(cè)定固含量(TSC)，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

1.5 分析測(cè)試

固含量按照GB2958—82進(jìn)行測(cè)定,用稱量瓶準(zhǔn)確稱取1 mL左右膠乳，在102 ℃下恒溫2 h后稱重，固體物與膠乳質(zhì)量之比即為總固物含量；轉(zhuǎn)化率由固含量計(jì)算得到，轉(zhuǎn)化率=干燥后固含量/理論總固物含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧氣含量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

表1為聚合瓶號(hào)與氧氣加入量的對(duì)應(yīng)表。標(biāo)準(zhǔn)配方條件下氧氣加入量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響見表2。

表1 瓶號(hào)與氧氣加入量對(duì)應(yīng)表

表2 標(biāo)準(zhǔn)配方條件下氧氣加入量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

從表2可以看出，在丁苯橡膠標(biāo)準(zhǔn)配方條件下，隨著氧氣加入量的增加，轉(zhuǎn)化率不斷下降，表明氧氣含量對(duì)聚合轉(zhuǎn)化率影響很大。

2.2 除氧劑含量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

表3為瓶號(hào)與除氧劑含量對(duì)應(yīng)表。表4為標(biāo)準(zhǔn)配方條件下轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間。

表3 瓶號(hào)與除氧劑含量對(duì)應(yīng)表

表4 標(biāo)準(zhǔn)配方條件下轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%時(shí)的反應(yīng)時(shí)間

從表4可以看出，在丁苯橡膠標(biāo)準(zhǔn)配方條件下，隨著加入除氧劑量的增加，聚合時(shí)間先縮短后延長(zhǎng)，表明除氧劑含量對(duì)聚合時(shí)間影響很大，要達(dá)到有機(jī)合成廠SBR1500配方要求的轉(zhuǎn)化率60%、轉(zhuǎn)化時(shí)間(8.5±0.5)h,且保證產(chǎn)品質(zhì)量的條件下(見表5)，最佳除氧劑質(zhì)量為0.04 g。

表5 SBR1500產(chǎn)品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

3 結(jié) 論

(1) 在丁苯橡膠標(biāo)準(zhǔn)配方條件下，不除盡系統(tǒng)中的氧氣將大大延長(zhǎng)聚合反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)聚合時(shí)間同為8 h，轉(zhuǎn)化率由不加氧條件下的52.18%降為加入氧氣體積為10 mL下的3.37%。

(2) 在不改變?cè)w系的條件下，只有加入適量的除氧劑才能保證聚合反應(yīng)在要求的時(shí)間內(nèi)完成。當(dāng)除氧劑質(zhì)量為0.04 g時(shí)，可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)配方條件下的60%轉(zhuǎn)化率的聚合時(shí)間要求，且聚合時(shí)間最短，為8.2 h。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 趙玉中，李毅，王貴輪，等．國(guó)內(nèi)外丁苯橡膠發(fā)展態(tài)勢(shì)分析[J] ．彈性體，2003,13(4)：55-60.

[2] 梁玉華，王可信．單體轉(zhuǎn)化率對(duì)SBR結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].橡膠工業(yè)，2002,49(3)：151-153.

[3] 曹同玉，劉慶普，胡金生．聚合物乳液合成原理及應(yīng)用:第二版[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007:26.

[4] 潘祖仁．高分子化學(xué):第三版[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002:89.

[5] Smith W V,Ewart R H.Kinetics of emulsion polymerization[J].Journal of Chemical Physics，1948,16 (6):592-599．

[6] Chung Huey Sil.Soap free emulsion polymerization of St/Bd/AN system[J].Kongop Hwaahak,1993,4(2):284-290．

[7] Michler G H． Toughened plastics [J].Kunsisiotfe Science and Engineering,1991,81(7)：449.

[8] 焦書科，羅斌，吳明光，等． 單體轉(zhuǎn)化率對(duì)乳液丁苯基本特性和微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律[J].彈性體，1994,4(3)：17-20.

[9] 陸書來，宋玉，張柳,等．提高乳聚丁苯橡膠轉(zhuǎn)化率的影響因素[J] ．合成橡膠工業(yè)，2006，29(4)：245-249．