郝麗媛，張 軍

(南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009)

聚丙烯(PP)的密度為0.9～0.919 g/cm3，是五大通用塑料中密度最低的，其生產(chǎn)原料價(jià)廉易得且易加工，具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能，是一種性價(jià)比較高的合成樹脂。PP作為后起之秀，2010年全球產(chǎn)量約達(dá)到5 000萬t，超越聚氯乙烯(PVC)產(chǎn)量(4 580萬t)，位居五大通用塑料第二[1]。但PP主要的缺點(diǎn)是抗沖擊性能差、低溫時(shí)呈脆性、不耐磨且易劃傷和易老化[2]。

PP與其它聚烯烴相比較，由于其結(jié)構(gòu)中含有較活潑的叔碳?xì)湓樱瑢?duì)于波長在290～325 nm及370 nm[3]附近的紫外光較為敏感，因此PP制品在使用過程中極易產(chǎn)生紫外光老化，且不同的PP受空氣老化的程度也因其結(jié)構(gòu)的不同而有差異。

1 PP結(jié)構(gòu)

PP的分類方法有多種，按均聚PP(PPH)分子中甲基的空間位置的不同，可分為無規(guī)立構(gòu)PP、等規(guī)立構(gòu)PP和間規(guī)立構(gòu)PP；若按分子鏈組成及序列結(jié)構(gòu)可分為PPH、無規(guī)共聚PP(PPR)和嵌段共聚PP(PPB) 3種。

1.1 PPH

PPH由單一丙烯通過加聚而成，具有結(jié)晶度大、熱變形溫度高、拉伸強(qiáng)度和模量高等優(yōu)點(diǎn)，但其制品因存在低溫沖擊性差、成型收縮率大、易翹曲等不足，使PPH制品的應(yīng)用受到很大限制[4-5]。由于PPH的結(jié)晶度較高，球晶尺寸大，制品的透明性較差，其缺口沖擊強(qiáng)度較低；但PPH常?？梢酝ㄟ^加入成核劑細(xì)化球晶尺寸，用于透明PP研制的基體樹脂[6-7]。

1.2 PPB

PPB也稱為抗沖共聚聚丙烯[8]，顧名思義其具有較好的抗沖擊性能。PPB是由丙烯均聚后，再共聚獲得的丙烯、乙丙橡膠和乙烯組成的共聚物[9]。PPB的抗沖擊性能和韌性較好，特別是低溫沖擊性好，但是其剛性、強(qiáng)度、硬度和熱變形溫度也會(huì)隨之下降，對(duì)于PPB來說，權(quán)衡剛性和韌性之間的關(guān)系相當(dāng)重要。PPB的優(yōu)良性能使得其目前的應(yīng)用越來越廣。

1.3 PPR

PPR是由丙烯和少量的共聚單體，主要是乙烯，在一定溫度、壓力和催化劑的作用下，進(jìn)行聚合反應(yīng)而得[10]。一般情況下，PPR中共聚單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～7%之間。

與其它2種PP相比，PPR的結(jié)晶度最低，具有很好的透明性[11]，且由于PPR主鏈上無規(guī)地分布著丙烯和其它共聚單體鏈段，使得其脆化溫度低[12]。PPR中含有的乙烯鏈段，破壞了PP的大球晶，使得其缺口沖擊強(qiáng)度比PPH大，但比PPB小[13]。PPR良好的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、抗蠕變性等，使得其逐步代替原有的管道材料，廣泛應(yīng)用于冷熱水管道系統(tǒng)中。

2 PP的光氧降解機(jī)理

2.1 PP光氧降解機(jī)理

PP制品的主要缺點(diǎn)之一就是耐老化性能較差，使其在日常的使用過程中易出現(xiàn)發(fā)黃變色、強(qiáng)度下降，影響PP的使用性能，因此研究PP的光氧降解機(jī)理對(duì)于PP的生產(chǎn)應(yīng)用具有很大的實(shí)際意義。圖1是PP在氧氣中的降解機(jī)理。

圖1 PP在氧氣中的降解機(jī)理

PP的光氧降解機(jī)理可由圖1清晰表明，首先，在光氧或熱的綜合作用下，叔碳上的碳?xì)滏I斷裂，形成烷基自由基和1個(gè)游離的氫原子；圖1(b)是生成的自由基和氧氣作用形成過氧自由基；圖1(c)是生成的過氧自由基奪取高分子鏈上的叔碳?xì)湓有纬蛇^氧化氫和新的自由基，新的自由基也可以繼續(xù)和氧氣反應(yīng)生成過氧自由基或繼續(xù)奪取高分子鏈上的氫；圖1(d)中由于生成的過氧化物中O — O鍵的鍵能較低，只有190 kJ/mol，所以O(shè) — O鍵易斷裂，形成烷氧自由基和羥基自由基。

PP老化機(jī)理的研究很多，但至今沒有較為統(tǒng)一的說法。Febo Severini等[14]認(rèn)為降解過程中產(chǎn)生的過氧化物，其降解產(chǎn)生烷氧自由基和羥基如圖1(d)，是由β鍵斷裂所引起的。Febo Severini等通過研究還認(rèn)為，在老化的過程中并沒有出現(xiàn)鏈段的交聯(lián)過程，聚合物鏈的斷裂占主導(dǎo)作用。而W R Waldman[15]則認(rèn)為在聚合物的老化過程中，過氧化物分解產(chǎn)生的烷氧自由基也會(huì)和烷基自由基進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，如圖2所示。

圖2 烷氧自由基與烷基自由基交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理

2.2 PP在氮?dú)庵械慕到鈁16]

在氮?dú)鈿夥罩蠵P添加過氧化物的降解過程是由過氧化物引發(fā)而產(chǎn)生。圖3(a)是過氧化物受光或熱分解為烷氧自由基，然后烷氧自由基奪取PP分子鏈上的叔碳?xì)湓樱瑫r(shí)生成氫氧化物[17]，圖3(b)中的引發(fā)反應(yīng)在整個(gè)降解過程中起很大的作用。文獻(xiàn)記載[18-19]圖3(c)中PP主鏈自由基是通過β鍵的斷裂方式生成烯烴和烷基自由基。

圖3 PP在氮?dú)庵械慕到鈾C(jī)理

Denis Bertin等[20]研究了PP的降解，其中對(duì)于PP在氮?dú)庵薪到獾难芯颗c圖3中的機(jī)理基本一致，但是也有一些不同之處。Denis Bertin的研究表明，圖3(b)中的過氧化物生成的烷氧自由基奪取PP鏈上的叔碳?xì)湓釉赑P的降解機(jī)理中只占一小部分，其主要是由實(shí)驗(yàn)的過程與條件所決定。Denis Bertin等研究的PP的降解主要是在溶液中，降解的過程主要是在氮?dú)鈿夥罩校鯕獾拇嬖诹亢苄?；但是文獻(xiàn)[17-19]中PP的降解主要是在雙螺桿中，氧氣的存在不可避免，使圖3(b)中的引發(fā)生成自由基增多。

2.3 含有光敏劑(硬脂酸鐵)PP的降解機(jī)理

光敏劑，又稱為增感劑，其只吸收光子并將能量傳遞給不能吸收光子的分子，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，但其本身并未參加化學(xué)反應(yīng)。光敏劑的種類很多，有硬脂酸鐵、卟啉類光敏劑和復(fù)合光敏劑等。

楊珂等[21]研究了硬脂酸光敏劑對(duì)于PP纖維的降解機(jī)理的影響。研究結(jié)果表明，隨著硬脂酸含量的增加，PP的光降解過程加速，硬脂酸對(duì)于PP纖維具有光催化作用。

含有硬脂酸鐵PP的降解機(jī)理如圖4所示。首先，在受到紫外光的輻照下，硬脂酸鐵分解為硬脂酸亞鐵和硬脂酸自由基。生成的硬脂酸自由基受紫外光照射形成烷基自由基和二氧化碳。圖4(c)是烷基自由基奪取PP鏈上的叔碳?xì)湓右l(fā)PP鏈段的斷裂，使得PP受紫外光老化而降解。

圖4 PP在光敏劑硬脂酸鐵存在下的降解機(jī)理

3 不同結(jié)構(gòu)PP的紫外光降解研究進(jìn)展

3.1 PPH的紫外光降解

PPH使用各種加工工藝，生產(chǎn)的產(chǎn)品多樣，因其具有較高的拉伸強(qiáng)度，主要用于生產(chǎn)擠塑制品和注塑制品，如纖維、容器、玩具及汽車方面的應(yīng)用[22]。鑒于其優(yōu)良的性能，使得PPH的應(yīng)用將繼續(xù)保持持續(xù)的增長，因此對(duì)于PPH耐老化性的研究有很大的意義。J Kotek等[23]研究了等規(guī)PP的紫外光老化行為，通過凝膠滲透色譜(GPC)研究發(fā)現(xiàn)PP(Mosten 58.412)在老化264 h后會(huì)出現(xiàn)比較明顯地的老化降解，重均相對(duì)分子質(zhì)量由321 000驟降到17 300。通過顯微鏡照片也可以明顯地反映出在老化264 h時(shí)高聚物表面開始出現(xiàn)明顯的裂紋。這說明PP的老化降解主要集中在前面200 h，到264 h時(shí)相對(duì)分子質(zhì)量和顯微鏡照片的變化說明其力學(xué)性能等綜合性能已基本喪失。

章永化等[24]研究有機(jī)蒙脫土對(duì)PPH(F401)的耐紫外光老化行為的影響，添加少量的有機(jī)蒙脫土，沖擊強(qiáng)度和模量有所提高，隨著蒙脫土含量的增加出現(xiàn)1個(gè)最大值，繼而性能下降。加入的有機(jī)蒙脫土可以作為紫外光屏蔽劑，屏蔽紫外光和氧對(duì)于PP基材的破壞，從而提高了PP的紫外光老化后的力學(xué)性能保持率。馬建忠[25]也采用PPH粉料(S800)研究了PP/蒙脫土復(fù)合材料的老化性能。結(jié)果表明，純的PP的抗熱氧老化性能差，老化后材料表面易形成裂紋，材料易發(fā)黃，添加少量蒙脫土可以使PP的抗熱氧老化性能有所提高。

Li等[26]研究了納米碳酸鈣(CaCO3)和納米二氧化硅(SiO2)對(duì)等規(guī)PP(F1002)自然光降解的影響，添加納米CaCO3和納米SiO2填料會(huì)催化PP的老化，但對(duì)PP的老化機(jī)理并沒有影響。納米CaCO3和納米SiO2填料對(duì)PP的影響主要通過催化光氧降解反應(yīng)、成核作用和作為光增敏劑來體現(xiàn)。

3.2 PPB的紫外光降解

對(duì)于PPB結(jié)構(gòu)的研究已有很多報(bào)道，PPB的沖擊性能較高，廣泛應(yīng)用于家電、汽車、管材、建筑等領(lǐng)域，國內(nèi)市場的需求量較大，且逐年呈遞增的趨勢，但有關(guān)紫外光降解研究文獻(xiàn)不多，有待于進(jìn)一步深入地研究。

鄒志明等[27]用三菱化學(xué)公司共聚級(jí)PP(BC6)為基體，研究由抗氧劑、紫外光吸收劑和光屏蔽劑等組成的復(fù)合防老化母料對(duì)共聚級(jí)PP耐紫外光老化性能的影響。研究結(jié)果表明，在含有乙烯嵌段共聚的PP中添加復(fù)合防老化母料，其抗紫外光老化性能比純的共聚PP和單獨(dú)添加抗氧劑或紫外光吸收劑的共聚PP好，能夠滿足作為戶外使用的塑料制品的需要。

3.3 PPR的紫外光降解

PPR具有較好的透明度和機(jī)械性能，主要應(yīng)用于吹塑、注塑、薄膜和片材擠壓等領(lǐng)域，作為食品、醫(yī)藥包裝材料和日常消費(fèi)品，研究其降解過程和機(jī)理可以正確地指導(dǎo)PPR的應(yīng)用。朱濤[28]采用齊魯石化公司生產(chǎn)的PPR(EPF30R)研究PP的耐候性。重點(diǎn)研究聚烯烴彈性體(POE)、成核劑(大日本油墨化學(xué)株會(huì)社DICPK、苯甲酸鈉)、無機(jī)剛性粒子、光穩(wěn)定劑等對(duì)PP紫外光降解的影響，其基本配方(質(zhì)量份)為：PP 100，POE 5，BaSO430。結(jié)果表明，添加POE、DICPK、苯甲酸鈉雖然使PP的耐老化性能略有提高，但影響不大。無機(jī)剛性粒子(滑石粉、CaCO3、BaSO4)對(duì)PP的耐老化性能提高較明顯，主要體現(xiàn)在拉伸強(qiáng)度較未添加的PP提高較大，其中，添加無機(jī)粒子CaCO3的耐老化效果最好。添加二苯甲酮類光穩(wěn)定劑(UV531)、苯并三唑類穩(wěn)定劑(UV326)、受阻胺類光穩(wěn)定劑(UV770)和聚合型高分子質(zhì)量受阻胺類光穩(wěn)定劑(UV622)都能有效地阻止紫外光對(duì)PP的破壞，添加UV531、UV326、UV622的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～0.4%，而添加UV770的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.4%時(shí)效果最佳。其中單獨(dú)使用幾種光穩(wěn)定劑，UV531效果最好，但是將2種或2種以上的光穩(wěn)定劑并用，對(duì)聚合物的耐老化性能效果最佳。

鄒敏等[29]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的包膜劑進(jìn)行硅鋁復(fù)合薄膜改性的納米二氧化鈦(TiO2)與燕山石化PPR(401)共混。研究表明，改性納米TiO2可使PPR樹脂的斷裂伸長率由45%提高到90%，熱變形溫度上升了20 ℃，同時(shí)也大幅度提高了PPR的耐紫外光老化性能。

3.4 不同結(jié)構(gòu)對(duì)PP耐紫外光性能比較

筆者選用中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司的PPH F401(熔融指數(shù)2.3 g/10 min)、PPB MO2-V(熔融指數(shù)2.5 g/10 min)和PPR R503(熔融指數(shù)0.3 g/10 min)在光強(qiáng)0.51 W/m2@ 340 nm、黑板溫度65 ℃的氙燈老化箱中連續(xù)輻照400 h，研究了結(jié)構(gòu)對(duì)PP耐紫外光降解性能的影響。通過體視顯微鏡、紅外光譜、X-射線衍射(XRD)和差示掃描量熱(DSC)等分析測試方法表明，PPB耐紫外光性能較好，經(jīng)紫外光輻照400 h后，體視顯微鏡中并沒有明顯的裂紋，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度下降幅度最小為28.1%。綜合XRD和DSC分析方法研究了不同結(jié)構(gòu)PP的晶型，PPH在紫外光輻照前后以α晶型為主，復(fù)合少量β晶型，PPB在紫外光輻照前只有α晶型，輻照后出現(xiàn)β晶型，然而PPR在紫外光輻照前后均只出現(xiàn)α晶型。

4 展 望

PP已廣泛應(yīng)用于家用電器、汽車工業(yè)、農(nóng)業(yè)、電子、建筑包裝等行業(yè)，是五大通用塑料中發(fā)展最快的樹脂之一。盡管關(guān)于PP的研究已有大量的文獻(xiàn)，但是對(duì)基本的降解過程和聚合物結(jié)構(gòu)和降解行為的研究并不多見。研究PP的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系可以更好地改進(jìn)PP，取長補(bǔ)短，使其性能得到更好的提高，從而拓寬其使用領(lǐng)域。

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