畢家林，李連鵬，胡建洪，陳光巖，王 碩

(1.中國石油吉林石化公司 鐵路運輸部，吉林 吉林 132022；2.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 生產技術處，吉林 吉林 132021；4.中國石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132022)

聚乙烯(PE)管材具有突出的耐化學腐蝕性、耐低溫性、耐熱和耐磨性、焊接性能好、對輸送介質無污染、使用壽命長、制造安裝費用低等特點，被廣泛地應用于市政工程建設、農業(yè)生產以及石油化工等領域。

PE管材料開發(fā)至今已經有50多年的歷史，按照國際標準ISO9080—2012[1]和ISO12162—2009[2]將PE管材分為PE32、PE40、PE63、PE80、PE100、PE112以及PE125等級別，目前市場上以PE80和PE100級管材料為主。PE100是指在20 ℃條件下，PE管材專用料在使用50年后仍能保持10 MPa的最小必須強度，而且有優(yōu)異的抵抗慢速裂紋生長和快速裂紋擴展的能力。PE100具有普通PE管材專用料的傳統(tǒng)性能和優(yōu)點，而且由于分子結構的改進，使其在物理力學性能方面有非常大的提高，如壓力等級更高，管壁更薄，專用料的加工性能較好。因此在天然氣、飲用水的輸送等領域有著廣泛的應用。

1 國內外PE100管材專用料發(fā)展概況

1.1 國外PE100管材專用料發(fā)展概況

自20世紀80年代末，隨著PE材料技術和聚合工藝的進步，出現(xiàn)了第三代PE樹脂，使得PE管道的性能得到了飛躍性的發(fā)展。國外各大石化公司開發(fā)的管材專用料質量穩(wěn)定、加工性能好，牌號比較齊全，特別是一些歐洲企業(yè)，如北歐化工、英力士、道達爾石化等，在國際市場上信譽度很高。

(1) 北歐化工(Borealis)公司

北歐化工公司采用先進的環(huán)管反應器和氣相反應器串聯(lián)的北星雙峰(Borstar)專利技術來生產PE管材料，開發(fā)的管材專用料具有優(yōu)良的柔韌性和很好的強度，生產的管材口徑從20～2 000 mm，其中典型的PE100管材牌號有HE3490-LS、HE3492-LS等。

(2) 英力士(INEOS)聚烯烴公司

英力士聚烯烴公司采用InnoveneTMS雙環(huán)管淤漿聚合工藝來生產ELTEX系列管材專用料，產品種類較多，其中壓力管道樹脂是該套工藝最具有特色的產品。生產的PE100管材具有優(yōu)秀的耐蠕變破壞、耐慢速裂紋增長和耐快速裂紋擴展性能，同時具有優(yōu)異的加工性能。其中典型的PE100管材牌號有TUB121N3000及TUB125 N2025等。

(3) 利安德巴塞爾(LyondellBasell)工業(yè)公司

利安德巴塞爾工業(yè)公司采用赫斯特(Hostalen)淤漿聚合工藝，通過雙峰串聯(lián)來生產Hostalen系列PE100級管材料，產品具有良好的抗應力開裂和長期靜液壓性能。其中典型的PE100管材牌號有CRP100 Black、CRP100 Orange等。

(4) 道達爾石化(Total petrochemicals)公司

道達爾石化公司采用雙環(huán)管淤漿工藝生產PE100級管材料，采用的共聚單體均為己烯。其中典型的PE100管材牌號有XS10B、XS10 Orange YCF等。

(5) 大韓油化工業(yè)株式會社(KPIC)

韓國大韓油化工業(yè)株式會社(簡稱大韓油化)采用雙峰串聯(lián)淤漿聚合工藝，通過對形態(tài)、規(guī)整度、密度和相對分子質量的控制，得到高密度聚乙烯(HDPE)管材專用料。該公司生產PE100級管材料的機械性能和加工性能優(yōu)異。其中典型的PE100管材牌號有P600BL、P600YE等。

(6) 陶氏化學(DOW)公司

陶氏化學公司采用2個串聯(lián)的氣相流化床UNIPOLTMⅡ工藝技術生產雙峰PE管材料，第一個反應器中生產高相對分子質量聚合物，第二個反應器中生產低相對分子質量聚合物，生產的管材具有杰出的耐慢速裂紋增長和抗快速裂紋擴展性能，其中典型的PE100管材牌號有DGDA-2490BK。

國外典型的PE100級管材專用料的性能指標如表1所示。

在歐洲，由Solvay、Borealis和Elenac(已并入Basell)于1999年成立了聯(lián)盟——PE100+協(xié)會，該協(xié)會對PE壓力管道行業(yè)具有重要影響。PE100+協(xié)會的宗旨是保證在生產和使用PE100樹脂時，保持最高水平性能和安全性，對專用樹脂有更高的性能要求。該聯(lián)盟認證的樹脂每隔7個月就重新認證一次，通過認證的產品代表著當今PE壓力管道專用料的最高水平。目前通過PE100+聯(lián)盟認證的PE管材專用料牌號及其生產商如表2所示。

表2 獲得PE100+協(xié)會認證的專用料牌號1)

續(xù)表

1) 有效期至2014年7月。

1.2 國內PE100管材專用料發(fā)展概況

近年來，隨著我國建筑業(yè)、市政工程、農業(yè)、工業(yè)、電力和通訊等行業(yè)對塑料管道的需求不斷加大，拉動了我國塑料管道行業(yè)的快速增長。預計在“十二五”期間，塑料管道產量保持在10%左右的增長速度，2015 年全國塑料管道產量將超過1 320萬t，塑料管道在各類管道中市場占有率超過50%。HDPE管材性能價格比優(yōu)于其它塑料管材，市場潛力很大。

目前我國管材原料企業(yè)主要以生產本色PE100專用料為主，只有少數(shù)幾家企業(yè)能夠生產黑色混配料，在藍色和橙色PE100管材專用料方面還是空白。國內主要PE100管材專用料的生產工藝如表3所示。

表3 國內主要PE100管材專用料生產工藝

2 PE100管材專用料的發(fā)展趨勢

近些年來，國外各大公司在PE100管材料的基礎上，推出了適合于大口徑管材生產的低熔垂材料和耐開裂PE(PE100-RC)材料，如圖1所示，由于其具有優(yōu)異的性能，已經被管材生產廠家所接受。

年份圖1 PE管材的發(fā)展階段

2.1 低熔垂大口徑PE管材專用料

由于PE管道具有耐腐蝕性、柔韌性好以及焊接性能好等優(yōu)異性能，使得大口徑PE管道在生活給水、海水養(yǎng)殖、海水淡化工程、輸送腐蝕性介質或淤漿、應用于腐蝕性的土壤環(huán)境以及用于內襯法修復舊管道等領域，具有得天獨厚的優(yōu)勢，因此市場需求保持持續(xù)穩(wěn)定的增長。

在大口徑管材擠出過程中，由于管壁厚，冷卻固化的速度慢，熔體會在重力作用下下垂，造成上面壁薄，下面壁厚，即熔垂效應。通過調整口模間隙即增加上部間隙、減小下部間隙，雖可以在一定程度上進行補償，但這種補償能起到的效果也很有限。研究結果表明，HDPE管材的抗“熔垂”性能好壞和零切粘度大小有關，零切粘度越大抗“熔垂”性能越好[3]。從PE材料結構的角度而言，雙峰相對分子質量分布結構設計是低熔垂材料研究的方向，因為低相對分子質量部分決定了材料的加工性能，高相對分子質量部分決定了抗“熔垂”性能，抗“熔垂”性能好的雙峰管材料的重均相對分子質量更高，高相對分子質量部分的含量更多[4]。因此，國外公司一般通過對PE雙峰聚合工藝條件的優(yōu)化，平衡產品的加工性能和力學性能的關系，開發(fā)出大口徑PE管材專用料。國外典型的黑色大口徑PE管材專用料的性能指標如表4所示。

表4 國外典型的黑色大口徑PE管材專用料的性能指標

在國內，2013年4月，獨山子石化公司在UNIPOL裝置上利用進口的PRODIGY BMC-200催化劑，通過控制相對分子質量分布和共聚單體的組成，開發(fā)了單釜雙峰大口徑PE管材專用料UHXP-4808。2013年5月，吉林石化公司在雙峰PE100級管材料JHMGC100S的工藝基礎上進行了工藝優(yōu)化，開發(fā)了大口徑PE管材專用料，同時完成了該批產品的加工應用實驗，產品質量得到了用戶的認可。

2.2 PE100-RC管材專用料

在過去的10年里，為尋求新的應用領域，PE100管材料的進一步發(fā)展之一被鎖定在耐慢速裂紋增長(SCG)或耐應力開裂性能上。通過優(yōu)化雙峰或多峰PE的聚合工藝，采用適宜的α烯烴共聚單體，成功聚合的PE100專用料已經展現(xiàn)出超高耐慢速裂紋增長性能，如圖2和圖3所示。

在全缺口蠕變實驗(FNCT)測試條件下，其耐慢速裂紋增長時間超過8 760 h，被稱為第4代管材樹脂。德國標準化學會支持完成的PAS1075“采用非傳統(tǒng)安裝技術的聚乙烯管材”中，將這種高抗SCG性能的材料取名為PE100-RC(Resist Crack,耐開裂)[5]。PE100-RC繼承了PE管材的技術優(yōu)點，可用于管道更新、非開挖安裝和管道快速敷設技術，并在德國、波蘭、奧地利、比利時和鄰近國家越來越多地使用，如德國規(guī)定：在直接回填、非開挖管道施工、老舊管道修復中必須使用PE100-RC管道。因此，PE100-RC管材專用料的發(fā)展已經成為管材發(fā)展的一種趨勢。

圖2 PE100和PE100-RC綜合性能對比

圖3 不同等級管材專用料的FNCT測試對比

在國外，PE100-RC專用料的生產廠家較多，牌號也較為豐富。利安德巴塞爾工業(yè)公司利用先進的ACP(Advanced Cascade Process)3釜串聯(lián)工藝技術，開發(fā)了耐應力開裂專用料CRP100 RESIST CR，滿足市場對新型PE100管材料的需求。道達爾石化公司采用雙環(huán)管淤漿工藝開發(fā)的Xsene系列管材中，XRC20B具有極高的抗裂紋開裂和慢速裂紋增長性能，能夠有效地解決PE管道在使用過程中遇到的劃痕傷害及慢速裂紋增長問題。北歐化工公司采用北星雙峰(Borstar)專利技術開發(fā)的耐開裂PE100-RC管道專用料HE3490-LS-H(黑色)、HE3492-LS-H(橙色)和HE3494-LS-H(藍色)，該類管材料繼承了PE100管材的技術優(yōu)點，并可用于管道無沙回填、舊管道更新、非開挖安裝和管道快速敷設技術。英力士聚烯烴公司采用InnoveneTMS雙環(huán)管淤漿聚合工藝，通過分子結構設計，優(yōu)化聚合物鏈纏結和結晶度之間的平衡，開發(fā)了ELTEXSUPERSTRESS系列PE100-RC管材專用料：TUB121N6000(黑色)、TUB125N6000(橙色)和TUB124N6000(藍色)。國外典型的PE100-RC管材專用料的性能指標如表5所示。

表5 國外典型的PE100-RC管材專用料的性能指標

3 PE100管材專用料的應用情況

3.1 給水管領域

PE管材具有衛(wèi)生性好、利于環(huán)境保護、柔韌、可熔接、鋪設方便經濟、使用安全可靠等優(yōu)點，在室外給水領域獲得了快速發(fā)展[6]。由于PE100管材具有耐壓等級更高、輸送安全系數(shù)最高、相同壓力等級下更薄，因此PE100管材在市政供水以及海水淡化等給水領域取得了廣泛的應用。

根據(jù)國際標準ISO4427—2007以及國家標準GB/T 13663—2000的要求[7-8]，PE管材專用料應采用黑色或藍色的混配料。對于飲用給水管，管材的顏色為藍色或者黑色管材加藍條。雖然國家標準規(guī)定給水管應采用混配料，但是目前國內PE給水管多采用“白(PE管材基礎樹脂)加黑(炭黑色母料)”的方法來生產。

3.2 燃氣管領域[9]

由于PE管道具有良好的快速裂紋傳遞抵抗能力，使其成為城鎮(zhèn)中低壓埋地燃氣管材的首選材料。根據(jù)國際標準ISO 4437—2007和GB/T 1558.1—2003的要求[10-11]，生產燃氣用埋地PE管材的原料應采用混配料。其中PE100級樹脂的顏色為橙色或者黑色，生產的管材顏色為橙色或黑色管材加橙色標記。

在國外，PE燃氣管道最早應用于20世紀50年代，1956年美國率先在燃氣管系統(tǒng)中使用PE管材。由于PE管道具有的良好特性，很快就在歐洲和北美的燃氣市場得到推廣應用。經過幾十年的發(fā)展與競爭，PE燃氣管道在國外已成為最成熟的塑料管道品種，被公認為最適宜用作燃氣輸送的管材。這不僅是由于PE材料制作管道具有非常獨到的技術經濟優(yōu)勢，更是由于PE管道的原料性能、管材、管件制造工藝、連接方法、連接機具以及運行中的維修手段等在多年的實踐中，已形成了完善的配套系統(tǒng)。英國、丹麥等國PE燃氣管道普及率已經超過90%，法國從1998年開始新敷設的中低壓燃氣管道幾乎100%采用PE管道。

我國PE管材用于輸送燃氣始于20世紀80年代。當時，建設部、中國石化和和上海煤氣公司共同承擔國家“七五”攻關項目，在我國推廣應用塑料煤氣管材，但在以后很長一段時期內進展并不大。一是由于當時國內還不能生產高質量的PE管道系統(tǒng)，特別是缺乏配套的管件和焊接施工機械及施工規(guī)范；二是由于當時我國用的燃氣主要是人工煤氣，含有可能侵蝕PE材料的成分。進入21世紀，我國開始實施能源結構調整計劃，充分利用天然氣資源，大幅度提高天然氣在能源中的比例，特別是城市能源要大部分轉換為天然氣，PE燃氣管的市場潛力開始顯現(xiàn)。在住房城鄉(xiāng)建設部門編制的《全國城鎮(zhèn)燃氣發(fā)展“十二五”規(guī)劃》中，對“十二五”城鎮(zhèn)燃氣管網建設提出如下發(fā)展規(guī)劃：“十二五”期間，新建城鎮(zhèn)燃氣管道約25萬km，到“十二五”期末，城鎮(zhèn)燃氣管道總長度達到60萬km，使得PE燃氣用管材的需求將保持持續(xù)增長。

3.3 地源熱泵領域

地源熱泵系統(tǒng)是利用地球表面淺層水源和土壤源中吸收的太陽能和地熱能，并采用熱泵原理，是既可供熱又可制冷的高效節(jié)能空調系統(tǒng)。地源熱泵作為迄今為止最舒適、高效、環(huán)保的技術，代表的是目前國際上最新、最高檔次的空調和暖氣系統(tǒng)技術，正逐漸被人們所接受。地源熱泵系統(tǒng)的管道部分主要采用PE(PE100、PE80級)管道和聚丁烯(PB)管道2種，由于PE管道顯著的經濟性，多數(shù)工程采用PE管道。PE100憑借著高強度性能使管壁盡可能變薄，從而最大限度地提高了系統(tǒng)的熱傳導效率，成為地源熱泵系統(tǒng)管道的首選。

4 發(fā)展建議

隨著我國城鎮(zhèn)化建設的快速推進以及國家加大對農業(yè)、水利、城市管網等基礎設施建設的投入，將為塑料管道發(fā)展帶來新的發(fā)展機遇。近些年來，雖然國內石化企業(yè)在技術水平和規(guī)?；a上取得了一定的成就，但是和國外管材原料生產廠家相比，還存在著一定的差距和不足。建議在以下幾個方面開展工作。

(1) 開發(fā)高性能高附加值的PE100管材專用料。與國外廠家相比，國內PE100樹脂以本色料為主，黑色燃氣管道專用料牌號較少，顏色單一。因此需要開發(fā)具有顏色管理和抗吸水性能優(yōu)勢的橙色PE100管材料，滿足市場的需求。此外，國外各大公司在PE100管材料的基礎上，推出了適合于大口徑管材生產的低熔垂材料和PE100-RC抗劃痕材料，由于其具有優(yōu)異的性能，已經被管材生產廠家所接受。因此國內企業(yè)需要加大創(chuàng)新力度，開發(fā)高性能高附加值的管材專用料，提高企業(yè)的市場競爭力。

(2) 及時更新相關標準，與國際標準接軌。隨著塑料管道原料生產企業(yè)的產能和規(guī)模不斷擴大，國際標準ISO4437《燃氣用埋地聚乙烯管材(PE)-公制標準-規(guī)范》和歐洲標準EN 1555.1《燃氣輸送用塑料管道系統(tǒng)-聚乙烯(PE)》在總結實踐和研究成果的基礎上，對燃氣管材專用料的性能提出了更高的要求，分別在2007年和2010年進行了標準更新。而在我國，主要執(zhí)行的標準為GB/T 1558.1—2003《燃氣用埋地聚乙烯(PE)管道系統(tǒng) 第1部分：管材》和GB/T 15558.2—2005《燃氣用埋地聚乙烯(PE)管道系統(tǒng) 第2部分：管件》，與更新后的國際標準和歐洲標準存在著較大的差距，因此需要及時更新國內相關標準，對PE100專用樹脂提出更高的性能要求，保證管道使用的安全性。

(3) 逐步建立完善的技術服務體系，提高技術支持水平。面對日益加劇的市場競爭，如何提供高水平的技術服務，穩(wěn)定用戶群顯得格外重要。國內各大石化企業(yè)應當建立產銷研一體化的工作思路，充分發(fā)揮科研院所在表征、測試和加工方面的技術優(yōu)勢，組建高水平的技術服務隊伍，從材料鑒別、管材加工和施工質量等方面入手，為客戶提供強有力的技術支持。

參 考 文 獻：

[1] 國際標準化組織.ISO 9080—2012 Plastics piping and ducting systems-Determination of the long-term hydrostatic strength of thermoplastics materials in pipe form by extrapolation[S].瑞士：國際標準化組織，2012:1-29.

[2] 國際標準化組織.ISO 12162—2009 Thermoplastics materials for pipes and fittings for pressure applications-Classification,designation and design coefficient[S].瑞士：國際標準化組織，2009:1-8.

[3] DesLauriers P J,McDaniel M P,Rohlfing,et al.A comparative study of multimodal vs.bimodal polyethylene pipe resins for PE-100 applications[J].Polymer Engineering and Science,2005,45(9):1203-1213.

[4] 沈繼紅.用固體核磁技術分析PE100管材料的抗熔垂性[J].合成樹脂及塑料,2007,24(4):12-15.

[5] 德國標準化學會.DIN PAS 1075(2009-04) Pipes made from polyethylene for alternative installation techniques-Dimensions,technical requirements and testing[S].德國：德國標準化學會，2009:18-33.

[6] 李金玲,盧春華,石明霞，等.國內聚乙烯管材專用料生產現(xiàn)狀及市場分析[J].彈性體，2010,20(2):83-88.

[7] 國際標準化組織.ISO 4427.2—2007 Plastics piping systems-Polyethylene(PE)pipes and fittings for water supply-part 2:Pipes[S].瑞士：國際標準化組織，2007:1-18.

[8] 全國文獻標準化委員會.GB/T 13663—2000給水用聚乙烯(PE)管材[S].北京:中國標準出版社，2000:1-13.

[9] 張春宇，李連鵬,王碩，等.國內外聚乙烯燃氣管材專用料的發(fā)展概況[J].彈性體，2013,23(5):67-73.

[10] 國際標準化組織.ISO 4437—2007 Buried polyethylene(PE) pipes for the supply of gaseous fuels—Metric series—Specifications[S].瑞士：國際標準化組織，2007:1-22.

[11] 全國文獻標準化委員會.GB 15558.1—2003 燃氣用埋地聚乙烯(PE)管道系統(tǒng)第1部分[S].北京：中國標準出版社，2003:1-19.