孫繼德，龐建勛，屈海峰，崔玉祥，殷 蘭，王秀芝，劉洪偉，石捷強，祝 君

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 化肥廠，吉林 吉林 132021)

乳聚丁苯橡膠(ESBR)是全球產(chǎn)量最高、消費量最大的通用合成橡膠品種，主要應用于汽車輪胎、工業(yè)傳輸帶、膠管等領域。按其是否填充油品分類，ESBR可分為非充油系列產(chǎn)品和充油系列產(chǎn)品；按聚合物的結(jié)構(gòu)分類，ESBR可分為苯乙烯(ST)質(zhì)量分數(shù)為23.5%的通用結(jié)構(gòu)型和較高結(jié)合ST質(zhì)量分數(shù)分別為31%、35%、40%系列產(chǎn)品[1-2]。

環(huán)保型高結(jié)合ST含量的充油丁苯橡膠SBR1739，其基礎膠結(jié)合ST質(zhì)量分數(shù)為40%，100份(質(zhì)量份，下同)膠中填充37.5份低稠環(huán)芳烴油，油品中稠環(huán)芳烴化合物(PAHs)質(zhì)量分數(shù)小于3%，8種致癌的芳烴總含量小于10 mg/L，是填充環(huán)保芳烴油并不含亞硝胺的丁苯橡膠。

充油丁苯橡膠的性質(zhì)受聚合物的性質(zhì)和填充油的性質(zhì)2個基本因素的影響。高結(jié)合ST含量的充油丁苯橡膠，其突出的性能是抗?jié)窕阅芎?，同時具有良好的加工和屈撓性能，因而成為高速轎車輪胎胎面膠的理想膠種，屬丁苯橡膠高端產(chǎn)品。由于SBR1739的結(jié)合ST質(zhì)量分數(shù)(40%)較高，因而擁有某些特殊性能，如提高其與天然橡膠或丁苯橡膠并用時硫化膠的硬度、降低相對密度、改進抗?jié)窕浴⒛屠匣院碗娊^緣性，還可以減少壓延和擠出收縮率，使制品表面光滑。另外，與SBR1723(結(jié)合ST質(zhì)量分數(shù)為23.5%)相比，SBR1739的重均相對分子質(zhì)量和數(shù)均相對分子質(zhì)量較高，硫化膠的硬度、拉伸強度、扯斷伸長率均較大，抗?jié)窕院筒倏v性較好。

目前，國外SBR1739已經(jīng)發(fā)展比較成熟，市場體系比較完備，而國內(nèi)高性能輪胎市場還沒有充分開發(fā)，國內(nèi)SBR1739處于研發(fā)和生產(chǎn)的起步階段，市場前景廣闊[3-5]。

1 實驗部分

1.1 原料

丁二烯(BD)、ST、歧化松香酸鉀皂(K-15)、脂肪酸鈉皂、硫醇(TDDM)、EDTA鐵鈉鹽(Fe-Na鹽)、甲醛次硫酸氫鈉(SFS)、過氧化氫對孟烷(PMH)、 連二亞硫酸鈉(SHS)、磷酸(PPA)、氫氧化鉀(POTASH)、乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA)、間次甲基二萘磺酸鈉(TAMOL-N)、硫酸(H2SO4)、絮凝劑(CA)、軟水(WT)、環(huán)保型終止劑、環(huán)保型防老劑等均取自中國石油吉林石化公司有機合成廠丁苯橡膠車間，均為大生產(chǎn)所用工業(yè)級原料；環(huán)保型填充油：遼河石化公司。

1.2 儀器設備

搖瓶式聚合反應器：2B-300-0，瓶聚合體積為250 mL，釜聚合體積為2.0 L，北京拓川公司；分析天平：BS-210S，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；乳化機：B.R.T B25，日本 PRIMIX Corporation；液環(huán)式真空泵：ELMO 2BV3151，德國西門子公司；攪拌器：EUROSTAR，廣州儀科實驗室技術有限公司；門尼機：SMV-201，日本島津企業(yè)管理(中國)有限公司；90 Plus型粒徑測試儀：美國布魯克海文公司。

1.3 分析測試

固含量(TSC)：按GB2958—82進行測試，用稱量瓶準確稱取1 mL左右膠乳，在102 ℃恒溫2 h后稱重，固體物與膠乳質(zhì)量之比即為總固物；轉(zhuǎn)化率：根據(jù)聚合過程中總固物的跟蹤測定結(jié)果計算轉(zhuǎn)化率；膠乳粒徑：采用美國布魯克海文公司90 Plus型粒徑測試儀測定；總灰分含量按GB/T 4498—1997進行測試；合成生膠揮發(fā)分含量按GB/ T8656—1998進行測試；生膠皂和有機酸含量按GB/T 8657—2000進行測試；結(jié)合ST含量采用折光指數(shù)法按GB/T 8658—1998進行測試；生膠和混煉膠門尼粘度按GB/T 1232—2000進行測試；硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能按ASTM D—412進行測試；油含量按ASTM D—5774進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比對基礎膠聚合反應速率的影響

由于BD和ST單體活性不同，單體配比的改變對丁苯橡膠聚合反應速率產(chǎn)生影響。實驗在氧化-還原水平為100%和聚合終點轉(zhuǎn)化率控制在70%條件下，考察了不同單體配比對基礎膠合成過程中聚合反應速率的影響，并以聚合終點轉(zhuǎn)化率70%時的反應時間表示，實驗結(jié)果見表1。

表1 單體配比對SBR1739基礎膠合成中聚合反應速率的影響

從表1可以看出，在氧化-還原水平為100%條件下，不同單體配比條件下，丁苯橡膠聚合速率有明顯差別，當m(BD)/m(ST)從56/44降到52/48時，達到聚合終點轉(zhuǎn)化率70%的時間縮短了1.0 h；與SBR1502[m(BD)/m(ST)=72/28]的聚合速率相比，SBR1739基礎膠的合成要快1 h。上述比較表明，增加聚合體系中ST單體含量，丁苯橡膠的聚合反應速率有比較明顯的提高。

2.2 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對基礎膠聚合反應速率的影響

實驗在BD和ST質(zhì)量比為53/47、氧化-還原水平為100%的相同條件下，終點轉(zhuǎn)化率控制在70%，考察了相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對SBR1739基礎膠聚合反應速率的影響，以聚合終點轉(zhuǎn)化率70%的反應時間表示，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，隨著調(diào)節(jié)劑用量的增加，達到70%轉(zhuǎn)化率時的反應時間沒有明顯變化。相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對聚合反應速率沒有太大影響。

表2 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量對丁苯橡膠聚合反應速率的影響1)

1) 氧化還原水平為100%；m(BD)/m(ST)為53/47。

2.3 氧化-還原水平對基礎膠聚合反應速率的影響

在m(BD)/m(ST)為53/47、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量相同的情況下，對不同氧化-還原水平聚合反應速度進行了對比，并以達到70%轉(zhuǎn)化率的反應時間來表示聚合反應速度的快慢，結(jié)果見表3。

表3 氧化-還原水平對SBR1739聚合反應速率的影響

從表3可以看出，隨著氧化-還原水平的提高，達到70%轉(zhuǎn)化率的聚合反應時間明顯縮短，這是由于隨著引發(fā)劑濃度的增大，聚合反應速率隨之發(fā)生改變。

2.4 乳化劑配比對基礎膠聚合反應速率的影響

聚合實驗在選定單體配比、相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量、聚合氧化-還原水平的條件下，考察了不同乳化劑配比對聚合反應速率的影響，實驗結(jié)果見表4。

表4 乳化劑配比對聚合反應速率的影響

表4結(jié)果表明，隨著乳化劑用量的增加，乳化劑濃度增大，聚合反應速率加快。

3 結(jié) 論

(1) 增加聚合體系中ST單體含量，丁苯橡膠的聚合反應速率有比較明顯的提高。

(2) 氧化-還原水平提高，引發(fā)劑濃度增大，聚合反應速率隨之發(fā)生改變。

(3) 乳化劑用量的增加，乳化劑濃度增大，聚合反應速率加快。

參 考 文 獻：

[1] 王鳳菊.國內(nèi)外充油丁苯橡膠生產(chǎn)及應用現(xiàn)狀[J].中國橡膠，2005，21(2)：5-6.

[2] 白玉光.充油丁苯橡膠生產(chǎn)及研發(fā)現(xiàn)狀[J].彈性體，2011，21(1)：104-108.

[3] 王立軍.填充油對充油丁苯橡膠性能的影響[J].齊魯石油化工，2008，36(3)：182-185.

[4] 朱江濤.SBR1739與SBR1721的性能對比研究[J].輪胎工業(yè)，2009，29(10)：612-614.

[5] 鄭寧來.揚金公司開發(fā)成功環(huán)保型充油丁苯橡膠[J].中國橡膠，2009，25(13)：12.