陳 麗，李福貴，于現(xiàn)建，劉愛(ài)民，曹晶磊

(1.吉林化工學(xué)院 化工與生物技術(shù)學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.中國(guó)石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132022)

中國(guó)石油吉林石化公司高密度聚乙烯裝置采用德國(guó)巴塞爾聚烯烴公司的赫斯特低壓淤漿工藝，年生產(chǎn)能力30萬(wàn)t，2006年4月投產(chǎn)。裝置可生產(chǎn)25種商品牌號(hào)，主要有薄膜料、吹塑料、注塑料、管材料和拉絲料等。裝置主要以乙烯為原料，己烷為相對(duì)分散劑，1-丁烯為共聚單體，氫氣為分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，利用齊格勒-納塔催化劑高活性鈦的配位聚合原理進(jìn)行懸浮聚合，乙烯單體的單程轉(zhuǎn)化率在99%以上。裝置可將2個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行不同的組合運(yùn)行，生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品(如雙峰膜和管材產(chǎn)品)時(shí)反應(yīng)器串聯(lián)操作；對(duì)于生產(chǎn)單峰產(chǎn)品(如注塑和拉絲產(chǎn)品)時(shí)反應(yīng)器并聯(lián)操作。根據(jù)市場(chǎng)和客戶的需求，裝置開發(fā)了高密度聚乙烯PE100級(jí)管材產(chǎn)品——JHMGC100S，填補(bǔ)了中國(guó)石油同類產(chǎn)品的空白。產(chǎn)品一上市，就受到客戶的好評(píng)，同時(shí)根據(jù)客戶反饋的意見(jiàn)對(duì)聚合工藝進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提升。2012年5月，裝置生產(chǎn)的管材專用料JHMGC100S產(chǎn)品通過(guò)國(guó)家化學(xué)建筑材料測(cè)試中心認(rèn)證，定級(jí)為PE100。中國(guó)石油大慶石化研究中心、中國(guó)石油吉林石化公司研究院分別對(duì)生產(chǎn)的管材料進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明該產(chǎn)品已經(jīng)達(dá)到了國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平，與進(jìn)口產(chǎn)品相當(dāng)，圖1為裝置工藝流程簡(jiǎn)圖。

圖1 裝置工藝流程簡(jiǎn)圖

1 JHMGC100S管材產(chǎn)品介紹

吉林石化公司高密度聚乙烯裝置生產(chǎn)的PE100級(jí)管材產(chǎn)品是中國(guó)目前最具潛力、增長(zhǎng)速度最快的塑料產(chǎn)品。JHMGC100S作為吉林石化公司的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)品，由其作為原料生產(chǎn)的承壓管道在20 ℃條件下，50年后仍能保持10 MPa最小必須強(qiáng)度，圖2為雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布示意圖。

JHMGC100S具有雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布，其低相對(duì)分子質(zhì)量部分對(duì)產(chǎn)品的主要作用是提高產(chǎn)品的流動(dòng)性能，高相對(duì)分子質(zhì)量部分主要作用是使聚合物具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和抗環(huán)境應(yīng)力開裂性能，這種結(jié)構(gòu)使樹脂具有良好的物理性能，能達(dá)到抗蠕變性、耐龜裂性和良好加工性的完美組合，并具有優(yōu)異的熔體流動(dòng)性、耐候性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性[1]。目前，JHMGC100S管材產(chǎn)品已經(jīng)覆蓋東北、華北、華南、華東等全國(guó)大部分地區(qū)，深受市場(chǎng)和用戶的青睞。圖3是用JHMGC100S產(chǎn)品擠出生產(chǎn)的管材成品照片。

相對(duì)分子質(zhì)量分布圖2 雙峰相對(duì)分子質(zhì)量分布示意圖

圖3 用JHMGC100S產(chǎn)品擠出生產(chǎn)的管材成品

2 生產(chǎn)過(guò)程遇到的問(wèn)題

吉林石化公司高密度聚乙烯裝置自開發(fā)生產(chǎn)JHMGC100S管材產(chǎn)品以來(lái)，先后遇到氧化誘導(dǎo)期不穩(wěn)定、管材加工性能差、內(nèi)壁有麻點(diǎn)、拉伸屈服強(qiáng)度不夠和個(gè)別批次靜液壓實(shí)驗(yàn)通不過(guò)等諸多問(wèn)題，主要通過(guò)優(yōu)化添加劑形態(tài)、催化劑制備和聚合反應(yīng)工藝等手段，使管材加工性能、麻點(diǎn)和個(gè)別批次靜液壓實(shí)驗(yàn)通不過(guò)等較大難題逐個(gè)被攻克，管材外觀明顯變好，加工性能逐步提升，靜液壓實(shí)驗(yàn)全部順利通過(guò)，產(chǎn)品質(zhì)量大幅提升[1]。

3 工藝優(yōu)化情況

3.1 優(yōu)化添加劑形態(tài)，提升產(chǎn)品的氧化誘導(dǎo)期

裝置原設(shè)計(jì)使用粉末添加劑，由于添加劑的熔點(diǎn)較低，軟化后易產(chǎn)生架橋現(xiàn)象，造成添加劑加料不均勻，影響了產(chǎn)品的氧化誘導(dǎo)期。改為使用復(fù)配顆粒添加劑后，有效地消除了添加劑架橋現(xiàn)象，檢驗(yàn)氧化誘導(dǎo)期基本上在60 min以上，遠(yuǎn)高于規(guī)定的20 min(標(biāo)準(zhǔn)要求在200 ℃，氧化誘導(dǎo)期高于20 min；吉林石化公司研究院測(cè)試是在210 ℃條件下進(jìn)行的，換算成200 ℃時(shí)氧化誘導(dǎo)期大約在120 min)。

3.2 優(yōu)化催化劑配制、稀釋、儲(chǔ)存和輸送工藝，解決催化劑堵塞、活性突變問(wèn)題

生產(chǎn)JHMGC100S產(chǎn)品使用德國(guó)進(jìn)口的Z501催化劑，Z501催化劑是低溫高活性催化劑，20 ℃即可發(fā)生聚合反應(yīng)。作為聚合的“核心”，Z501催化劑為預(yù)聚合催化劑，呈干粉狀，制作Z501催化劑時(shí)即含有聚乙烯顆粒，并且含有少量低聚物(蠟)，運(yùn)輸過(guò)程中可能粘結(jié)在一起。Z501催化劑用己烷稀釋后，在輸送過(guò)程中，經(jīng)常堵塞催化劑泵(往復(fù)泵)出入口單向閥，每次處理該問(wèn)題時(shí)都會(huì)影響催化劑的連續(xù)進(jìn)料，對(duì)裝置穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量造成嚴(yán)重影響。為解決這一問(wèn)題，為催化劑儲(chǔ)罐增設(shè)了電伴熱，圖4為催化劑儲(chǔ)罐電伴熱的操作控制盤。

圖4 催化劑儲(chǔ)罐電伴熱的操作控制盤

儲(chǔ)罐增設(shè)電伴熱后，設(shè)定控制電伴熱一定溫度使低聚物軟化，粘結(jié)的顆粒被攪拌槳打碎，催化劑顆粒明顯更加均勻，超大顆粒大幅減少(60～200 μm的顆粒明顯減少，大于200 μm的顆粒消失)。

圖5、圖6分別是儲(chǔ)罐增設(shè)電伴熱前后催化劑粒徑對(duì)比圖。

粒徑/μm圖5 儲(chǔ)罐增設(shè)電伴熱前催化劑粒徑圖

粒徑/μm圖6 儲(chǔ)罐增設(shè)電伴熱后催化劑粒徑圖

儲(chǔ)罐增設(shè)電伴熱的同時(shí)，通過(guò)在催化劑稀釋罐入口和進(jìn)料泵入口增設(shè)了雙級(jí)過(guò)濾器，濾掉易堵塞催化劑泵的超大顆粒，從而大幅降低了催化劑的堵塞頻次，有效穩(wěn)定了催化劑進(jìn)料流量，工藝參數(shù)控制更加平穩(wěn)、產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)減少，同時(shí)降低了催化劑消耗，節(jié)約了生產(chǎn)成本。

圖7、圖8藍(lán)色線分別是增設(shè)雙級(jí)過(guò)濾器前后催化劑進(jìn)料流量趨勢(shì)對(duì)比圖。

時(shí)間圖7 增設(shè)雙級(jí)過(guò)濾器前催化劑進(jìn)料流量趨勢(shì)圖

時(shí)間圖8 增設(shè)雙級(jí)過(guò)濾器后催化劑進(jìn)料流量趨勢(shì)圖

每批Z501催化劑配制前先對(duì)己烷進(jìn)行全分析，精確計(jì)算己烷中三乙基鋁的加入量，保證消除己烷中的雜質(zhì)以及保證催化劑活性正常和穩(wěn)定。催化劑配制完成并攪拌一定時(shí)間后對(duì)催化劑活性和粒徑進(jìn)行分析，確保其活性和粒徑正常，同時(shí)對(duì)催化劑活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，活性正常后才具備投入生產(chǎn)的條件。另外，催化劑儲(chǔ)罐一直存在分層導(dǎo)致的活性突變隱患，經(jīng)摸索和實(shí)踐，通過(guò)嚴(yán)格控制填充液位，以確保催化劑活性均一，從而大大提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

通過(guò)優(yōu)化催化劑配制、稀釋、儲(chǔ)存和輸送工藝，解決了催化劑堵塞、活性突變等問(wèn)題，聚合反應(yīng)的各項(xiàng)參數(shù)控制更加平穩(wěn)，擠出管材麻點(diǎn)數(shù)量消失，管材強(qiáng)度有所提升。

3.3 產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)化調(diào)整

衡量產(chǎn)品質(zhì)量的指標(biāo)主要有產(chǎn)品的熔融指數(shù)、熔流比和密度[1]。

3.3.1 熔融指數(shù)MFR的調(diào)整

通常有3種途徑可以調(diào)整產(chǎn)品的熔融指數(shù)，分別是：①催化劑加入量的調(diào)整；②反應(yīng)溫度的調(diào)整；③氫氣乙烯比調(diào)整。反應(yīng)器的乙烯加入量一般來(lái)說(shuō)是恒定的，單位時(shí)間內(nèi)提高催化劑的濃度或提高系統(tǒng)的溫度，相當(dāng)于提高反應(yīng)體系活性中心的濃度，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)的單體量增加，分子鏈變短，熔融指數(shù)上升，反之熔融指數(shù)下降。提高反應(yīng)體系中氫氣的加入量相當(dāng)于增加了分子鏈被打斷的幾率，產(chǎn)品的平均相對(duì)分子質(zhì)量下降，熔融指數(shù)上升，反之熔融指數(shù)下降[1]。

雖然調(diào)整產(chǎn)品的熔融指數(shù)的途徑和手段較多，但是多個(gè)手段同時(shí)調(diào)節(jié)將會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的時(shí)間，尤其是反應(yīng)器溫度的調(diào)整效果最為明顯，將會(huì)導(dǎo)致多個(gè)參數(shù)的變化，調(diào)整越大波動(dòng)越大。根據(jù)摸索和積累的經(jīng)驗(yàn)，得出系統(tǒng)調(diào)整到穩(wěn)定平衡狀態(tài)以后，固定反應(yīng)溫度，通過(guò)調(diào)整氫氣進(jìn)料量和閃蒸罐壓力分別調(diào)整第一、第二反應(yīng)器熔融指數(shù)，同時(shí)催化劑進(jìn)料量微調(diào)或盡量不調(diào)整，這樣反應(yīng)平衡不容易被打破，產(chǎn)品質(zhì)量就會(huì)穩(wěn)定。

圖9、圖10分別是多手段同時(shí)調(diào)整和固定溫度后反應(yīng)系統(tǒng)主要參數(shù)趨勢(shì)對(duì)比圖。

時(shí)間1—?dú)錃庖蚁┓謮罕龋?—第一反應(yīng)器溫度；3—第二反應(yīng)器乙烯分壓；4—第一反應(yīng)器乙烯分壓；5—第二反應(yīng)器溫度；6—第一反應(yīng)器氫氣分壓圖9 多手段同時(shí)調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)主要參數(shù)趨勢(shì)圖

時(shí)間1—第一反應(yīng)器溫度；2—第二反應(yīng)器乙烯分壓；3—第一反應(yīng)器乙烯分壓；4—第二反應(yīng)器氫氣分壓；5—第二反應(yīng)器氫氣乙烯比；6—第二反應(yīng)器溫度；7—第一反應(yīng)器氫氣乙烯分壓比；8—第一反應(yīng)器氫氣分壓圖10 固定溫度反應(yīng)系統(tǒng)主要參數(shù)趨勢(shì)圖

3.3.2 熔流比的調(diào)整

相對(duì)分子質(zhì)量分布是指聚合物中各個(gè)級(jí)分的含量和相對(duì)分子質(zhì)量之間的關(guān)系。圖11為相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線。

圖11 相對(duì)分子質(zhì)量分布示意圖

由于高分子材料是相對(duì)分子質(zhì)量不等的同系物所組成的混合物，即使平均相對(duì)分子質(zhì)量相同的聚合物，它們相對(duì)分子質(zhì)量分布卻可能相差很大，而相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)材料的物理機(jī)械性能影響很大，管材產(chǎn)品既要考慮強(qiáng)度又要考慮加工性能。在雙峰產(chǎn)品中分子質(zhì)量較低的部分主要起到增塑的作用即提高加工流動(dòng)性，分子質(zhì)量高的部分承擔(dān)著對(duì)材料補(bǔ)強(qiáng)的作用，因此調(diào)整相對(duì)分子質(zhì)量分布的寬度非常有意義[2]。

根據(jù)摸索和積累的經(jīng)驗(yàn)，提高第一反應(yīng)器的熔融指數(shù)使低相對(duì)分子質(zhì)量部分的平均相對(duì)分子質(zhì)量降低，如圖12紫色峰向左移動(dòng)，同時(shí)降低第二反應(yīng)器的熔融指數(shù)，如圖12的紅色峰向右移動(dòng)，以增加相對(duì)分子質(zhì)量的分布寬度，可以提高產(chǎn)品熔流比。

相對(duì)分子質(zhì)量分布圖12 相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線

3.3.3 密度的調(diào)整

高密度聚乙烯的均聚物的密度主要是由相對(duì)分子質(zhì)量分布以及共聚單體的含量和材料的結(jié)晶度決定[1]。高密度聚乙烯產(chǎn)品密度較高主要是由于其結(jié)晶度較大所致，聚乙烯屬于柔性鏈，外形規(guī)則，因此非常傾向于形成結(jié)晶，通常高密度聚乙烯的結(jié)晶度大約為80%～90%，因此其密度較大。不同結(jié)晶度的聚乙烯具有不同的綜合性能，聚合物的結(jié)晶度高，產(chǎn)品的剪切模量高，剛性大，但會(huì)降低產(chǎn)品的抗沖擊強(qiáng)度[1]。對(duì)于赫斯特低壓淤漿工藝生產(chǎn)PE100級(jí)管材產(chǎn)品需要向第二反應(yīng)器中加入大量共聚單體1-丁烯，1-丁烯在聚合反應(yīng)中形成支鏈，降低分子鏈的規(guī)整程度，增加分子間的距離，從而使聚乙烯分子結(jié)晶度降低，提高產(chǎn)品的抗沖強(qiáng)度。赫斯特淤漿聚合工藝所生產(chǎn)的管材產(chǎn)品密度高于0.946 g/cm3，是通過(guò)調(diào)整加入反應(yīng)器的丁烯量多少來(lái)控制的。由于共聚速率較低，所以丁烯必須過(guò)量。但由于增加共聚單體的濃度會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器中產(chǎn)生大量的蠟，這樣母液系統(tǒng)中未反應(yīng)的丁烯濃度非常大。所以引入回收丁烯非常必要，當(dāng)調(diào)整反應(yīng)器新鮮丁烯的進(jìn)料時(shí)，應(yīng)考慮回收丁烯引入量，保證第二反應(yīng)器丁烯含量在一定范圍內(nèi)。

4 產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)整結(jié)果

JHMGC100S產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1[1]。

表1 JHMGC100S產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

經(jīng)過(guò)優(yōu)化工藝，PE100級(jí)管材產(chǎn)品JHMGC100S熔融指數(shù)穩(wěn)定性、拉伸屈服應(yīng)力、拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變、簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度等重要指標(biāo)穩(wěn)步提升。改進(jìn)后JHMGC100S產(chǎn)品實(shí)際分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 改進(jìn)后JHMGC100S產(chǎn)品實(shí)際分析結(jié)果

5 結(jié) 語(yǔ)

吉林石化公司30萬(wàn)t/a高密度聚乙烯裝置通過(guò)優(yōu)化添加劑形態(tài)、優(yōu)化催化劑制備及聚合等生產(chǎn)工藝，指出關(guān)鍵參數(shù)熔融指數(shù)、熔流比和密度的調(diào)整思路，使產(chǎn)品熔融指數(shù)穩(wěn)定性、拉伸屈服應(yīng)力、拉伸斷裂標(biāo)稱應(yīng)變、簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度等重要指標(biāo)不斷提升，逐步解決了PE100級(jí)管材產(chǎn)品氧化誘導(dǎo)期不穩(wěn)定、加工性能差、內(nèi)壁有麻點(diǎn)、拉伸屈服強(qiáng)度不夠和個(gè)別批次靜液壓試驗(yàn)通不過(guò)等諸多難題，圓滿完成了PE100級(jí)管材產(chǎn)品JHMGC100S質(zhì)量提升任務(wù)。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 牛璐.雙峰聚乙烯PE100產(chǎn)品質(zhì)量的改善與提高[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2010(4)：25.