姚軍龍，胡 強(qiáng)，高 琳

（1.武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2.江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

聚丙烯（PP）是國(guó)內(nèi)外廣泛使用的一種通用塑料，由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的成型加工性、極低的密度和低廉的價(jià)格，已大量應(yīng)用于汽車零部件、家電制品、化工管道等產(chǎn)業(yè)。然而，由于PP自身的抗沖擊性能差，低溫脆性大、成型收縮率大等缺陷限制了其應(yīng)用，增韌增強(qiáng)PP一直是聚合物改性技術(shù)的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。為了提高PP的力學(xué)性能同時(shí)降低成本，往往采用滑石粉等無(wú)機(jī)粒子對(duì)PP聚合物進(jìn)行填充改性［1-4］。

滑石粉是一種價(jià)格低廉、資源豐富的無(wú)機(jī)填料，填充塑料后能夠改善塑料的成型收縮性能，同時(shí)還可以起到熔體流動(dòng)促進(jìn)劑的作用。然而，由于滑石粉與PP兩相間的界面親和性不強(qiáng)，滑石粉的填充對(duì)改善聚合物復(fù)合材料的沖擊和拉伸性能并不明顯，有時(shí)甚至?xí)档途酆衔锏睦鞆?qiáng)度等力學(xué)性能［5-6］。采用有機(jī)改性劑對(duì)滑石粉進(jìn)行表面改性可有效地改進(jìn)滑石粉與聚合物的界面親和性，改善滑石粉在聚合物基體中的分散狀態(tài)，從而提高PP等聚合物的力學(xué)性能［7-9］。

檸檬酸作為一種有機(jī)酸能夠改善滑石粉和PP之間的界面相容性，通過(guò)將滑石粉用檸檬酸改性后再填充到PP中，不僅可以改善滑石粉與PP間的相容性，而且還能提高滑石粉顆粒在PP基體中的分散均勻性和聚合物的加工流動(dòng)性能，實(shí)現(xiàn)PP的沖擊韌性、拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能的全面提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PP，EPS30R，中石化獨(dú)山子石化分公司；滑石粉，超細(xì)，佛山市玉峰粉體有限公司；檸檬酸，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaOH，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-20，南京杰恩特機(jī)電有限公司；立式塑料注射成型機(jī)，TY-120，杭州大禹機(jī)械有限公司；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJV-22，承德實(shí)驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，TCS-2000，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司；紅外光譜儀，F(xiàn)TIR-850，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-5510LV，日本電子株式會(huì)社。

1.3 滑石粉的改性與復(fù)合材料的制備

取一定量的滑石粉配制成懸濁液，緩慢加熱并攪拌，在60℃恒溫時(shí)，將檸檬酸溶液緩慢滴加到懸濁液中，攪拌1 h，120℃烘干，研磨，得到改性的滑石粉。按一定的比例，將PP/滑石粉加入雙螺桿擠出機(jī)中采用熔融共混的方法擠出造粒，擠出溫度為200～225℃。在轉(zhuǎn)速為180 r/min、溫度210℃時(shí)將所得粒料在注塑機(jī)上加工成測(cè)試樣條。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 紅外分析 采用天津港東科技發(fā)展股份有限公司FTIR-850型紅外光譜儀進(jìn)行分析。

1.4.2 沖擊性能測(cè)試 按GB/T-1843-2008測(cè)試樣條的沖擊性能。

1.4.3 拉伸性能測(cè)試 按GB/T-1040.2-2006測(cè)定樣條的拉伸性能。

1.4.4 熔融指數(shù)測(cè)定 按GB/T 3682-2000測(cè)定，溫度230℃，負(fù)荷2.160 kg。

1.4.5 復(fù)合材料斷面 采用日本電子株式會(huì)社JSM-5510LV掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合材料斷面真金噴金后觀察滑石粉的分散情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 滑石粉用量對(duì)PP沖擊性能的影響

滑石粉含量的變化對(duì)PP復(fù)合材料的沖擊性能和拉伸性能具有重要影響。圖1是改性前后不同滑石粉填充量時(shí)（0%～30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PP復(fù)合材料的沖擊性能。從圖1中可以看出，改性后復(fù)合體系沖擊強(qiáng)度要高于未改性體系的沖擊強(qiáng)度；改性前后，復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度最初隨滑石粉的增加而增加，體系的沖擊強(qiáng)度達(dá)到峰值后減小。對(duì)于改性滑石粉與PP的復(fù)合體系，沖擊強(qiáng)度在滑石粉含量20%時(shí)出現(xiàn)最大值27.6 kJ/m2，沖擊強(qiáng)度達(dá)到比基體增加了23.2%。

圖1 滑石粉用量與PP復(fù)合材料的沖擊性能的關(guān)系Fig.1 Relationship of talc content and PP composites impact property

當(dāng)改性滑石粉的含量較低時(shí)，在PP中的分散均勻性較好，隨著基體樹脂中滑石粉含量的增加，在復(fù)合共混體系中能起到應(yīng)力集中點(diǎn)的顆粒隨之增加，體系的強(qiáng)度得到提高；而當(dāng)改性滑石粉含量大于20%時(shí)，滑石粉粒子含量的繼續(xù)增加導(dǎo)致其分散均勻性變差，造成界面缺陷增多，材料的韌性逐漸降低。

2.2 滑石粉用量對(duì)PP拉伸性能的影響

圖2是滑石粉用量對(duì)PP復(fù)合材料的拉伸性能的影響。從圖中可以看出，與未改性滑石粉復(fù)合材料相比，改性后的復(fù)合材料在不同滑石粉含量時(shí)均表現(xiàn)出更高的拉伸強(qiáng)度。此外，改性后的復(fù)合材料拉伸性能與PP基體相比均得到增強(qiáng)，在實(shí)驗(yàn)的范圍內(nèi)，改性復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在26～28.5 MPa范圍內(nèi)表現(xiàn)為先增大后減小，且在15%時(shí)達(dá)到最大值28.5MPa，比基體提高了6.4%。

圖2 滑石粉含量與PP復(fù)合材料的拉伸性能的關(guān)系Fig.2 Relationship of talc content and tensile strengthof PP composites

當(dāng)滑石粉填充量較少時(shí)，滑石粉可以起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，在受到外力作用時(shí)，可以輻射能量和吸收外來(lái)能量，同時(shí)由于分布均勻的粒子可與PP分子鏈一起運(yùn)動(dòng)，從而可以使復(fù)合材料的拉伸性能有所增強(qiáng)。當(dāng)體系的滑石粉含量過(guò)高時(shí)，大于15%，滑石粉難以在基體中分散均勻。在受到力的作用時(shí)，應(yīng)力集中加劇，PP基體被拉伸并與滑石粉剝離，拉伸強(qiáng)度迅速降低。

2.3 滑石粉用量對(duì)PP熔融指數(shù)的影響

圖3是滑石粉用量對(duì)PP復(fù)合材料的拉伸性能的影響，由圖可知，改性后復(fù)合材料的熔融指數(shù)均高于改性前復(fù)合材料的熔融指數(shù)值，改性滑石粉填充PP復(fù)合材料的流動(dòng)性能要強(qiáng)于未改滑石粉填充PP復(fù)合材料的流動(dòng)性。同時(shí)，隨著改性滑石粉的含量的增加，復(fù)合材料的熔融指數(shù)呈下降趨勢(shì)。

圖3 滑石粉含量與PP復(fù)合材料的熔融指數(shù)的關(guān)系Fig.3 Relationship of talc content and melt index of PP composites

2.4 復(fù)合材料的微觀形貌

通過(guò)對(duì)復(fù)合材料內(nèi)部微觀形貌的分析可以探明改性滑石粉提高復(fù)合材料性能的機(jī)制。圖4是改性滑石粉與PP復(fù)合材料最大沖擊強(qiáng)度值時(shí)的SEM圖（滑石粉含量20%）和相應(yīng)未改性滑石粉復(fù)合材料SEM圖。其中，圖4（a）、（c）分別是未改性的滑石粉與PP復(fù)合材料和改性滑石粉與PP復(fù)合材料的放大500倍的沖擊斷面的掃描斷面圖。從兩者的對(duì)比可以看出，未改性的滑石粉與PP結(jié)合不緊密，孔洞較大，且對(duì)于改性滑石粉與PP的復(fù)合材料，孔洞較多。圖4（b）、（d）分別是未改性的滑石粉與PP復(fù)合材料和改性滑石粉與PP復(fù)合材料放大5000倍的沖擊斷面的掃描斷面圖。從圖4（b）中可以看出，未改性的滑石粉在PP中的分散性差，孔洞較多，滑石粉較多的“懸浮”在PP中，結(jié)合不緊密；而從圖4（d）中可以看出，改性的滑石粉在PP中局部孔洞較少，可知滑石粉在PP中結(jié)合緊密。從兩者的對(duì)比可以看出，檸檬酸對(duì)滑石粉的改性可以改善其在PP中的相容性，進(jìn)而提高復(fù)合材料的性能。

圖4 PP/滑石粉復(fù)合材料的斷面SEMFig.4 SEM of section of PP talc composites

對(duì)于改性的滑石粉，由于改性劑的作用，改善了表面的極性，提高了滑石粉與PP的相容性，改善了相界面作用力，復(fù)合材料的沖擊性能得到提高。此外，由于檸檬酸的熔點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于加工溫度，因而，改性后，PP復(fù)合材料的加工流動(dòng)性能得到提高。

2.5 檸檬酸對(duì)滑石粉的改性

對(duì)滑石粉與檸檬酸改性滑石粉的紅外光譜圖（圖5）進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，改性后的滑石粉與未改性滑石粉相比，在3398 cm-1和1664 cm-1波數(shù)處出現(xiàn)了吸收峰分別對(duì)應(yīng)O-H的伸縮振動(dòng)和C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰。檸檬酸分子中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰也在改性后由1681 cm-1波數(shù)處紅移至1664 cm-1波數(shù)處，這些峰的變化與未改性的滑石粉對(duì)比，可知檸檬酸與滑石粉表面發(fā)生了化學(xué)鍵接。這種鍵接導(dǎo)致滑石粉與PP基體間相容性增加，進(jìn)而提高PP復(fù)合材料的沖擊和拉伸性能和加工流動(dòng)性，起到了增韌增強(qiáng)PP的作用。

圖5 滑石粉和檸檬酸改性滑石粉的紅外譜圖Fig.5 Infrared spectrogram of talc and citric acid modified talc

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)滑石粉進(jìn)行表面改性，制備出改性滑石粉；將改性滑石粉與PP擠出共混后，制備出系列改性滑石粉-PP復(fù)合材料；通過(guò)力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同含量改性滑石粉的添加均能提高PP的抗沖擊性能，在改性滑石粉含量為15%時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最高值27.6 kJ/m2，比基體增大了23.2%，同時(shí)，改性滑石粉的添加也能小幅提高PP的拉伸性能；與相應(yīng)未改性滑石粉/PP共混物相比，改性后PP表現(xiàn)出更高的抗沖擊性能和拉伸性能以及更好的加工流動(dòng)性，這些性能的提高來(lái)源于滑石粉表面鍵接的檸檬酸改善了滑石粉無(wú)機(jī)相與PP有機(jī)相間的相容性，使得滑石粉顆粒在PP基體中分散更均勻。

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