韓忠祥，孫昱東，楊朝合

（中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島266580）

瀝青質(zhì)是渣油的重要組成部分之一，與渣油中的其它組分相比，瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成極其復(fù)雜，平均相對分子質(zhì)量和分子直徑較大，在渣油加氫反應(yīng)過程中，由于位阻效應(yīng)而難于進(jìn)入到催化劑微孔內(nèi)部與催化劑表面的活性中心作用，其化學(xué)反應(yīng)困難，是渣油加工過程中的重要生焦前軀物。作為渣油加氫的重要反應(yīng)條件之一，氫分壓對加氫反應(yīng)的速率和轉(zhuǎn)化率有重要影響［1］。高氫分壓有利于渣油的轉(zhuǎn)化和雜原子的脫除，抑制渣油加氫反應(yīng)過程中的縮合生焦反應(yīng)，延長催化劑的使用壽命，但過高的氫分壓會(huì)增加裝置的設(shè)備投資和能耗［2］。本課題以十氫萘為溶劑，研究不同氫初壓下塔河常壓渣油中瀝青質(zhì)（正庚烷不溶物）的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)行為。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)原料為塔河常壓渣油中的瀝青質(zhì)（正庚烷不溶物），其性質(zhì)見表1。

1.2 催化劑

實(shí)驗(yàn)所用催化劑為國內(nèi)某公司生產(chǎn)的渣油加氫脫硫催化劑，其性質(zhì)見表2。

1.3 反應(yīng)條件

在實(shí)驗(yàn)室高壓釜內(nèi)，選取不同的氫初壓（8.0，10.0，12.0，14.0MPa），以十氫萘為溶劑［3］，在反應(yīng)溫度為400℃、反應(yīng)時(shí)間為3h、劑油質(zhì)量比為1∶10的條件下，對塔河常壓渣油的瀝青質(zhì)進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化研究，考察氫初壓對瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。

表1 塔河常壓渣油中的瀝青質(zhì)性質(zhì)

表2 催化劑的性質(zhì)

1.4 產(chǎn)物分析

實(shí)驗(yàn)所用溶劑十氫萘的沸點(diǎn)為194.6℃，沸點(diǎn)處于汽油餾程內(nèi)，無法與汽油完全分離。加氫反應(yīng)完成后，將液相產(chǎn)物取出，采用索氏抽提法分離出催化劑，對索氏抽提的溶劑進(jìn)行回收，對液體產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾，得到柴油和大于350℃渣油的收率，采用減差法即可得到汽油和氣體的質(zhì)量和。原料及加氫殘?jiān)筒捎媒?jīng)典液相色譜法分離并測定四組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氫初壓對瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率的影響

瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率隨氫初壓的變化關(guān)系如圖1所示。由圖1可見，與渣油加氫中轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律相似［1］，隨氫初壓的增加，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率先增加后降低，在氫初壓為12.0MPa時(shí)出現(xiàn)最大值。瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的平行－順序反應(yīng)，既包括分解反應(yīng)，又包括縮合反應(yīng)。加氫反應(yīng)過程中，瀝青質(zhì)裂解生成的中、小自由基與活性氫原子迅速反應(yīng)而生成小分子化合物，從熱力學(xué)反應(yīng)平衡角度分析，自由基數(shù)目的減少會(huì)加速瀝青質(zhì)的裂化反應(yīng)；從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面分析，氫初壓的增加可以提高活性氫原子的濃度，進(jìn)而提高瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率。另外，在較高的氫分壓作用下，活性氫原子也會(huì)在一定程度上抑制大、中分子自由基發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)生成次生瀝青質(zhì)，所以瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率增大。

圖1 氫初壓對轉(zhuǎn)化率的影響

重油加氫過程是氣－液－固三相催化反應(yīng)過程，氫氣需要先溶解于液相，然后再擴(kuò)散并吸附到催化劑表面的活性中心上生成活性氫原子并參與化學(xué)反應(yīng)。氫初壓增加時(shí)，加快了氫氣通過液膜向催化劑表面擴(kuò)散的速率，但是，由于壓力增加，油品氣化性能變差，催化劑表面的液膜厚度增加，增大了氫氣向催化劑表面擴(kuò)散的阻力［2］。雖然擴(kuò)散速率與氫初壓成正比，但是擴(kuò)散阻力的增加對反應(yīng)速率起到了一定的抑制作用，即氫初壓過度增加時(shí)，在一定程度上抑制了加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，使瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率有所降低。

2.2 氫初壓對瀝青質(zhì)加氫產(chǎn)物分布的影響

加氫產(chǎn)物分布隨氫初壓的變化如圖2所示。由圖2可見：隨著氫初壓的增加，焦炭產(chǎn)率降低，渣油收率先降低后增加，柴油收率先增加后略有降低，（氣體＋汽油）收率增加；在氫初壓為12.0MPa時(shí)，柴油收率最大、渣油收率最小。

圖2 產(chǎn)物分布隨氫初壓的變化

加氫反應(yīng)過程中，溶解在反應(yīng)體系中的氫氣吸附到催化劑表面的活性中心上形成活性氫原子?；钚詺湓涌梢砸种圃鸀r青質(zhì)和次生瀝青質(zhì)聚集體的縮合生焦反應(yīng)，甚至在非常高的氫壓下，催化劑上的軟焦也可以在活性氫原子和催化劑的共同作用下發(fā)生加氫反應(yīng)［4］而從催化劑上脫附，使焦炭產(chǎn)率降低。

氫初壓的增加，在一定程度上提高了催化劑表面活性氫原子的數(shù)目，抑制了瀝青質(zhì)的縮合生焦反應(yīng)，提高了催化劑的活性，有利于瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化，使氣體、汽油和柴油等輕組分的收率增加。但氫初壓增加時(shí)也會(huì)終止大分子自由基的裂化反應(yīng)，導(dǎo)致渣油收率先降低后增加，而柴油收率先增加后略有降低。同時(shí)，與常規(guī)渣油加氫反應(yīng)相比，本研究的反應(yīng)物（瀝青質(zhì)）生成的大分子自由基穩(wěn)定性相對較差，易于和氫發(fā)生作用而終止自由基鏈反應(yīng)，導(dǎo)致高氫初壓時(shí)瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率降低，渣油收率增加。

2.3 氫初壓對加氫殘?jiān)慕M分組成的影響

圖3為加氫殘?jiān)慕M分組成隨氫初壓的變化關(guān)系。由圖3可見，隨氫初壓的增加，加氫殘?jiān)械娘柡头趾吭黾?，芳香分含量略有增加，膠質(zhì)含量的變化規(guī)律不明顯，瀝青質(zhì)含量先降低后略有增加，芳香分的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它3種組分。高溫下，隨著氫初壓的增加，催化劑上活性氫原子的數(shù)目和濃度增加，瀝青質(zhì)氫解反應(yīng)速率、芳香分生成飽和分的速率和膠質(zhì)生成飽和分、芳香分的速率都會(huì)相應(yīng)增大，故飽和分和芳香分的含量均隨著氫初壓的增加而增加。但過高的氫初壓造成催化劑表面的油膜厚度增加，抑制瀝青質(zhì)的深度加氫裂化反應(yīng)，從而使瀝青質(zhì)含量略有上升。

圖3 加氫殘?jiān)慕M分組成隨氫初壓的變化

2.4 氫初壓對硫、氮脫除率的影響

圖4 硫、氮脫除率與氫初壓的關(guān)系

硫、氮脫除率隨氫初壓的變化規(guī)律如圖4所示。由圖4可見，隨氫初壓的增加，硫、氮脫除率均逐漸升高，并最終趨于穩(wěn)定，其中氮脫除率的升高幅度大于硫脫除率。瀝青質(zhì)中的硫化物既包括易于脫除的硫醚硫，又包括難脫除的噻吩硫；而瀝青質(zhì)中的氮化物均為雜環(huán)結(jié)構(gòu)，屬于非常規(guī)脫除過程，脫除的難度較大，受反應(yīng)物中氫濃度的影響也較大，所以氮脫除率受氫初壓的影響更顯著。加氫反應(yīng)過程中，氫初壓的增大可以增加活性氫原子的數(shù)量，進(jìn)而加快C—S鍵、C—N鍵的斷裂，提高硫、氮的脫除率，但壓力升高到一定程度后，催化劑表面的油膜厚度增加，氫及非烴化合物通過液相向催化劑表面擴(kuò)散的阻力增大，影響反應(yīng)速率的進(jìn)一步增加，且高壓下部分硫、氮的脫除率趨于平衡，故其脫除率增幅減小。

2.5 氫初壓對次生瀝青質(zhì)平均相對分子質(zhì)量的影響

圖5為反應(yīng)產(chǎn)物中瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量與氫初壓的關(guān)系。由圖5可見，隨氫初壓的增加，加氫后瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量減小，但變化幅度隨氫初壓的增加而減小。氫初壓增加時(shí)，可加速瀝青質(zhì)單元薄片外圍芳環(huán)和環(huán)烷環(huán)的斷裂脫除，同時(shí)活性原子數(shù)目的增加也會(huì)阻礙瀝青質(zhì)間發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)生成分子體積更大的次生瀝青質(zhì)。

圖5 瀝青質(zhì)平均相對分子質(zhì)量與氫初壓的關(guān)系

3 結(jié)束語

提高氫初壓可抑制催化劑上焦炭的生成，提高催化劑活性，延長催化劑使用壽命。隨著氫初壓的增加，硫、氮脫除率增加而次生瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量減小。但過高的氫初壓會(huì)導(dǎo)致催化劑表面的油膜厚度增加，且催化劑上活性氫原子數(shù)目增加，使自由基和正碳離子易于泯滅，抑制裂化反應(yīng)的進(jìn)行。綜合考慮催化劑使用壽命、加氫反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率等因素，確定瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)中適宜的氫初壓為12.0MPa左右。

［1］趙輝.渣油加氫轉(zhuǎn)化規(guī)律研究［D］.青島：中國石油大學(xué)（華東），2009

［2］徐春明，楊朝合.石油煉制工程［M］.4版.北京：石油工業(yè)出版社，2009：407

［3］方麗.瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化規(guī)律研究［D］.青島：中國石油大學(xué)，2011

［4］Callejas M A，Martinez M T，Blasco T，et al.Coke characteri－sation in aged residue hydrotreating catalysts by solid－state13C－NMR spectroscopy and temperature－programmed oxidation［J］.Appl Catal A，2001，218（1／2）：181－188