劉新亮，張 菅，尹海亮

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）科學(xué)技術(shù)研究院， 山東 東營(yíng) 257061）

關(guān)于瀝青質(zhì)在石油開采和加工過(guò)程中的沉積行為及其引起的問(wèn)題已經(jīng)引起了許多研究者的關(guān)注，并進(jìn)行了大量的研究，但是對(duì)重質(zhì)燃料油存儲(chǔ)和使用過(guò)程中的瀝青質(zhì)沉降問(wèn)題涉及較少。相比于原油，重質(zhì)燃料油經(jīng)過(guò)多次熱加工、調(diào)和，其中瀝青質(zhì)含量更高，結(jié)構(gòu)成分更復(fù)雜，膠體體系更不穩(wěn)定，容易引起瀝青質(zhì)和燃料油的相分離，產(chǎn)生沉降，以總潛在沉淀物的形式被檢測(cè)到，從而導(dǎo)致燃油鍋爐和船舶低速柴油機(jī)工作異常。

對(duì)瀝青質(zhì)在石油及其產(chǎn)品的存在形式，目前，廣為接受的觀點(diǎn)是原油瀝青質(zhì)體系的膠體學(xué)說(shuō)。自從1924年Nellensten[1,2]首先報(bào)道了瀝青質(zhì)極稀溶液的Tyndall 效應(yīng),并提出了原油瀝青質(zhì)體系的膠體學(xué)說(shuō)。后來(lái)，Mack[3]在1932年提出分散相為瀝青質(zhì)，分散介質(zhì)為膠質(zhì)和油分的混合物，之后，Pfeiffer[4,5]在研究石油瀝青流變性質(zhì)的過(guò)程中進(jìn)一步發(fā)展了Mack的瀝青膠體模型，并提出瀝青質(zhì)處于膠束中心，其表面或是內(nèi)部吸附有可溶質(zhì)，可溶質(zhì)中相對(duì)分子量最大、芳香性最強(qiáng)的分子最靠近膠束中心，外層吸附有芳香性較低的組分。其他研究者在此基礎(chǔ)上，對(duì)該模型進(jìn)行了修正和發(fā)展[6-8]。目前，普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為，重質(zhì)油是一種膠體體系，分散相由瀝青質(zhì)和其表面或內(nèi)部吸附的部分膠質(zhì)構(gòu)成，分散介質(zhì)則為余下的可溶組分。典型的瀝青質(zhì)-膠質(zhì)膠束的基本特征是：瀝青質(zhì)分子相互締合形成膠核；油相中部分共存膠質(zhì)分子吸附于膠核表面形成溶劑化層；膠束中瀝青質(zhì)分子和膠質(zhì)分子分別于油相中各自單體分子處于動(dòng)態(tài)平衡。該體系的穩(wěn)定性取決于各組分在各相之間的相互作用，任何引起膠束與膠束之間的平衡移動(dòng)的因素，如加熱、摻混和稀釋，都有可能破壞膠體體系的穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致瀝青質(zhì)聚集沉淀。

針對(duì)石油膠體穩(wěn)定性和瀝青質(zhì)在該體系中的分散性的研究也取得了較大進(jìn)展，20世紀(jì)60年代，人們開始研究雙親分子對(duì)瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用，所涉及的種類包括烷基苯磺酸、脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇、對(duì)烷基苯酚等。研究結(jié)果大都表明烷基苯磺酸和對(duì)烷基苯酚類雙親分子對(duì)瀝青質(zhì)有很好的穩(wěn)定作用。對(duì)于雙親分子與瀝青質(zhì)的作用機(jī)理，研究者提出了酸堿作用、氫鍵作用、電荷轉(zhuǎn)移等機(jī)理[9]。吸附方式的研究表明雙親結(jié)構(gòu)分子在瀝青質(zhì)上的吸附分兩步進(jìn)行，首先是雙親分子在瀝青質(zhì)表面的單層的吸附，之后，雙親分子在瀝青質(zhì)表明形成半膠束從而形成穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)，進(jìn)而起到分散穩(wěn)定瀝青質(zhì)的作用。

過(guò)去針對(duì)瀝青質(zhì)分散劑的分散機(jī)理和性能的研究，主要的研究方法是將瀝青質(zhì)從油品中分離出來(lái)，之后，通過(guò)表面張力法、小角X射線和小角中子散射法等對(duì)瀝青質(zhì)進(jìn)行分析[10-12]。該方法對(duì)分散機(jī)理的研究效果較好，能準(zhǔn)確的反映各類不同分散劑對(duì)瀝青質(zhì)的分散作用機(jī)理。但是對(duì)其分散性能的表征方面，不夠準(zhǔn)確，難以反應(yīng)真實(shí)油品的情況，同時(shí)表面張力法的研究也不再適用于添加了表面活性組分的油品，小角X射線和小角中子散射法需要大型設(shè)備，操作復(fù)雜。

本文針對(duì)船舶燃料油摻混后因?yàn)r青質(zhì)析出而導(dǎo)致的總潛在沉淀物超標(biāo)現(xiàn)象，直接通過(guò)測(cè)定油品中總潛在沉淀物的變化，分析總潛在沉淀物的組成，篩選、評(píng)價(jià)瀝青質(zhì)分散劑對(duì)瀝青質(zhì)的分散穩(wěn)定效果，實(shí)驗(yàn)選用的瀝青質(zhì)分散劑為十二烷基苯磺酸、十二烷基苯酚、十二烷基醇和十二烷基胺。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)中通過(guò)測(cè)定加入瀝青質(zhì)分散劑前后燃料油中總潛沉淀物的含量，來(lái)評(píng)價(jià)瀝青質(zhì)分散劑的對(duì)瀝青質(zhì)的分散和抑制效果，定義分散率R來(lái)評(píng)價(jià)瀝青質(zhì)分散劑的分散效果：

式中：C0—加入分散劑前燃料油中總潛在沉淀物;

C —加入分散劑后燃料油中總潛在沉淀物。

1.2 原料和試劑

燃料油樣為天津某燃料油公司提供的重質(zhì)船舶燃料油1#和2#按照1∶1摻混后的油樣3#。其基本性質(zhì)見表 1。所用瀝青質(zhì)分散劑十二烷基苯磺酸（DBSA）。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器和方法

1.3.1 總潛在沉淀物的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)采用 SHZ型殘?jiān)剂嫌涂偝恋砦餃y(cè)定儀（上海陽(yáng)光科學(xué)儀器制造有限公司），按照SH/T0702-2001標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)試樣測(cè)定2次，取平均值。

二烷基苯酚（DP）、十二醇（DAL）和十二胺（DA），其它試劑為正十六烷、正庚烷、甲苯，以上試劑均為分析純。

表1 船舶重質(zhì)燃料油性質(zhì)Table 1 The properties of heavy oil

1.3.2 分散劑對(duì)總潛在沉淀物分散能力的測(cè)定

稱量一定量的燃料油，按照不同的質(zhì)量比加入分散劑，攪拌均勻，靜置1 h后，測(cè)定總潛在沉淀物。

1.3.3 分散劑與總潛在沉淀物相互作用機(jī)理分析

采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)分散劑與瀝青質(zhì)分子間的相互作用進(jìn)行分析，具體過(guò)程如下：配置 0.1 g總潛在沉淀物和0.1 g分散劑，溶于100 mL正庚烷中，攪拌加熱，離心分離其中的不溶物，采用KBr壓片法在Bruker VECTOR 22紅外光譜儀上進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃料油摻混后性質(zhì)的變化

表1列出了三種燃料油的基本性質(zhì)。由表1可以看出，3#燃料油中總潛在沉淀物遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 1#和2#，總潛在沉淀物的變化表明燃料油經(jīng)摻混后，燃料油的膠態(tài)平衡體系被打破。瀝青質(zhì)在膠態(tài)狀態(tài)下，瀝青質(zhì)與油性介質(zhì)間的一層層的油性吸附物處于吸附平衡狀態(tài)，其穩(wěn)定性較好。油品經(jīng)摻混后，往往這種平衡被打破，一部分瀝青質(zhì)核會(huì)碰撞結(jié)合，會(huì)凝集而析出，逐漸沉降下來(lái)形成淤渣，導(dǎo)致總潛在沉淀物含量上升。

2.2 瀝青質(zhì)分散劑對(duì)瀝青質(zhì)分散作用規(guī)律

選用十二烷基苯磺酸（DBSA）、十二烷基苯酚（DP）、十二醇（DAL）和十二胺（DA）對(duì)3#燃料油進(jìn)行分瀝青質(zhì)散研究評(píng)價(jià)，分散劑的加入量為3%（重量比），結(jié)果見圖1。從圖中可以看出，分散劑的加入都使得總潛在沉淀物有了不同程度的減少，十二醇和十二胺的分散效果較差，分散率在50%以內(nèi)，十二烷基苯磺酸分散效果最佳，在實(shí)驗(yàn)條件下，95%以上的瀝青質(zhì)被分散并重新以膠體的形態(tài)分散于燃料油中。不同分散劑的分散效果差異主要是由以下兩個(gè)方面決定的：一是頭部官能團(tuán)的酸性，二是分散劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。分散劑頭部酸性官能團(tuán)能與瀝青質(zhì)分子中的OH-發(fā)生酸堿作用而大量吸附，酸性越強(qiáng)，這種吸附作用越強(qiáng)，對(duì)瀝青質(zhì)的分散效果越好，同時(shí)，十二烷基苯磺酸和十二烷基苯酚的結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，可與瀝青質(zhì)發(fā)生π-π共軛作用，強(qiáng)化了瀝青質(zhì)分散劑和瀝青質(zhì)之間的相互作用。

圖1 不同分散劑對(duì)燃料油中析出的瀝青質(zhì)的分散率Fig.1 Dispersion rate of different dispersants to asphaltene in heavy fuel oil

2.3 分散劑添加量對(duì)分散性能的影響

根據(jù)2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選用十二烷基苯磺酸為瀝青質(zhì)分散劑，考察不同添加濃度下，對(duì)瀝青質(zhì)分散效果的影響，其結(jié)果見圖2。

圖2 十二烷基苯磺酸的濃度對(duì)瀝青質(zhì)分散率的影響Fig.2 Influence of DBSA concentration on dispersion rate

由圖2可知，在十二烷基苯磺酸濃度小于2%情況下，燃料油中總潛在沉淀物含量變化不大，隨后隨著分散劑的加入，總潛在沉淀物含量迅速下降，當(dāng)分散劑與燃料油質(zhì)量比為 5%時(shí)，總潛在沉淀物含量為0.008%，分散率達(dá)99%以上。也就是說(shuō)，吸附在瀝青質(zhì)表面的分散劑分子只有達(dá)到一定濃度，才能起到穩(wěn)定分散瀝青質(zhì)的作用。這個(gè)現(xiàn)象也可以通過(guò)分散劑在瀝青質(zhì)表面的吸附過(guò)程進(jìn)行分析說(shuō)明：在瀝青質(zhì)分散劑濃度很小時(shí)，吸附過(guò)程較弱，表面過(guò)剩量非常小，而當(dāng)濃度超過(guò)一定值時(shí)，表面過(guò)剩量迅速增加，吸附曲線屬于雙平臺(tái) LS型，吸附過(guò)程分為兩步：第一步分散劑通過(guò)頭部極性官能團(tuán)吸附在極性瀝青質(zhì)表面，第二步溶液中的分散劑通過(guò)與瀝青質(zhì)表面的分散劑相互作用，大量的吸附在膠束上形成所謂的半膠束。

2.4 FTIR分析

針對(duì)分散效果最好的十二烷基苯磺酸，對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜分析，以分析分散劑與瀝青質(zhì)的相互作用，對(duì)比十二烷基苯磺酸、吸附了瀝青質(zhì)的十二烷基苯磺酸的紅外譜圖，其中S=O雙鍵的四個(gè)特征吸收峰1 176、1 100、1 037和1 008 cm-1分別發(fā)生了不同程度的位移，出現(xiàn)在1 176、1 124、1 035和1 008 cm-1左右，說(shuō)明分散劑的酸性官能團(tuán)上的S=O與瀝青質(zhì)上的雜原子發(fā)生了一定程度的酸堿作用和氫鍵作用。對(duì)比瀝青質(zhì)和吸附了瀝青質(zhì)的分散劑的紅外譜圖，瀝青質(zhì)分子中在3 456 cm-1附近由O-H和N-H引起的伸縮振動(dòng)吸收峰，向低頻區(qū)進(jìn)行了移動(dòng)，出現(xiàn)在3 418 cm-1附近，而且強(qiáng)度變?nèi)?，其主要原因可能是O-H和N-H中的H與磺酸基中的O形成分子間氫鍵，改變了O-H和N-H的力常數(shù)，使其伸縮頻率降低。

2.5 分散劑分散機(jī)理分析

大量研究表明，瀝青質(zhì)分散劑對(duì)瀝青質(zhì)的分散作用主要是靠其與瀝青質(zhì)分子間形成更為穩(wěn)定的相互作用或是形成空間位阻，從而破壞瀝青質(zhì)分子間的相互作用，達(dá)到抑制瀝青質(zhì)沉降和清除瀝青質(zhì)聚集體的效果，因此在分析瀝青質(zhì)分散劑對(duì)瀝青質(zhì)分散作用機(jī)理時(shí)，有必要了解導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子沉降的瀝青質(zhì)分子間的相互作用力。導(dǎo)致瀝青質(zhì)沉降的主要分子作用力主要有偶極相互作用、電荷轉(zhuǎn)移作用和氫鍵作用三種。偶極相互作用是由于雜原子的存在而導(dǎo)致的瀝青質(zhì)分子中局部的電荷不平衡，致使瀝青質(zhì)分子中產(chǎn)生永久偶極子，進(jìn)而在偶極子間產(chǎn)生靜電相互作用。電荷轉(zhuǎn)移作用主要表現(xiàn)在芳香分子間的π-π電荷轉(zhuǎn)移相互作用，氫鍵相互作用是與電負(fù)性原子O、S、N等相連的氫和另外的電負(fù)性原子或富電子中心之間的相互作用。瀝青質(zhì)分散劑的加入，使得不同類型的瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)模型間的以上三種作用力收到不同程度的破壞，從而失去了沉降的推動(dòng)力。按照Takanohashi等構(gòu)建的瀝青質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)模型理論，瀝青質(zhì)分子包含A、B、C三種不同構(gòu)型的分子模型（圖3-圖5）[13]，十二烷基苯磺酸中苯環(huán)的存在容易與瀝青質(zhì)分子 A-B間形成π-π相互作用，從而減弱了二類分子之間的ππ電荷轉(zhuǎn)移相互作用，導(dǎo)致瀝青質(zhì)分子不容易沉降；分散劑中強(qiáng)極性基團(tuán)的存在，容易與極性更強(qiáng)的瀝青質(zhì)分子形成較強(qiáng)的偶極相互作用，從而破壞A-B類型的瀝青質(zhì)分子間的相互作用，進(jìn)而抑制瀝青質(zhì)分子的聚合沉降，同時(shí)，該類極性基團(tuán)能與瀝青質(zhì)分子B-C中的OH-發(fā)生酸堿作用而大量吸附，并且該極性基團(tuán)相互聚集在膠團(tuán)內(nèi)部，長(zhǎng)的烷基鏈指向外部溶劑，能達(dá)到較好的抑制效果。

總之，十二烷基苯磺酸對(duì)瀝青質(zhì)的分散作用是通過(guò)破壞瀝青質(zhì)分子間的偶極相互作用、電荷轉(zhuǎn)移作用和氫鍵作用，使得瀝青質(zhì)分子之間的作用力變?nèi)?，難以達(dá)到聚合程度，使得瀝青質(zhì)能以膠體的形態(tài)存在與油品中，不易沉降。

圖3 瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)模型AFig.3 Molecular model A of asphaltene

圖4 瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)模型BFig.4 Molecular model B of asphaltene

圖5 瀝青質(zhì)的平均分子結(jié)構(gòu)模型CFig.5 Molecular model C of asphaltene

3 結(jié) 論

（1）船用燃料油在摻混后，其性質(zhì)容易發(fā)生變化，瀝青質(zhì)膠體體系平衡易被破壞，從而導(dǎo)致瀝青質(zhì)的沉降，影響燃料油的性能。

（2）實(shí)驗(yàn)選用的4種瀝青質(zhì)分散劑均能對(duì)燃料油中的瀝青質(zhì)起到一定的分散作用，其中，十二烷基苯磺酸分散性能最好。

（3）分散效果隨著分散劑的添加量增加而增加，當(dāng)分散劑加入量達(dá)到 4%時(shí)，對(duì)樣品燃料油中析出的瀝青質(zhì)的分散率達(dá)99%以上。

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