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        碳基固體酸催化劑的制備及催化合成油酸甲酯

        2014-05-14 11:01:32孫昆侖劉素環(huán)何建英陳丹云
        應(yīng)用化工 2014年5期
        關(guān)鍵詞:醇酸酸值油酸

        孫昆侖,劉素環(huán),何建英,陳丹云

        (1.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化學(xué)與工程研究所,河南開(kāi)封 475004;2.商丘職業(yè)技術(shù)學(xué)院,河南商丘 476000)

        隨著世界石油儲(chǔ)備能源的消耗和溫室氣體排放的增加,尋找可代替能源成為當(dāng)務(wù)之急。生物柴油由于具有可再生、可降解、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn),因而成為有發(fā)展?jié)摿Φ纳锶剂希?-2]。采用固體酸催化劑催化油酸與甲醇、乙醇等進(jìn)行酯化反應(yīng)合成生物柴油,可以避免液體酸催化劑存在的腐蝕設(shè)備、催化劑難回收利用、廢液排放量多等問(wèn)題,故目前高活性固體酸催化劑的研制成為生物柴油領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[3-7]。

        將碳源經(jīng)過(guò)碳化,形成具有大量多環(huán)芳香碳環(huán)構(gòu)成的無(wú)定形碳結(jié)構(gòu),然后通過(guò)磺化,在其表面負(fù)載磺酸基,得到碳基固體酸催化劑,由于制備過(guò)程簡(jiǎn)單、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高,酸密度大,近來(lái)越來(lái)越受到關(guān)注,在催化領(lǐng)域具有較為廣闊的應(yīng)用前景[8-11]。

        本文以蔗糖和對(duì)甲基苯磺酸為原料,采用水熱法一步合成了碳基固體酸催化劑,以油酸和甲醇為原料合成油酸甲酯做模型反應(yīng),對(duì)催化劑用量、醇酸摩爾比、反應(yīng)時(shí)間和催化劑重復(fù)使用性等因素進(jìn)行了探討。該催化劑具有生產(chǎn)成本低、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、易分離回收等優(yōu)點(diǎn),適宜條件下酯化率可達(dá)94.96%,重復(fù)使用5次仍具有一定的催化活性。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        油酸、甲醇、無(wú)水乙醇、對(duì)甲基苯磺酸、氫氧化鉀、蔗糖等均為分析純。

        Avatar360型FTIR傅里葉變換紅外光譜儀;DX-2500型X射線衍射儀;CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器;SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵。

        1.2 催化劑的制備

        在100 mL水熱釜中,加入10 g蔗糖和10 g對(duì)甲基苯磺酸,混勻,180℃恒溫24 h。冷卻至室溫,研磨,用蒸餾水洗滌至濾液中無(wú)S(用BaCl2檢驗(yàn)),用無(wú)水乙醇洗滌3次,80℃干燥12 h,即得碳基固體酸催化劑(Suc-TsOH)。在相同的條件下將適量蔗糖放入水熱釜中直接碳化,得到蔗糖碳化物(Suc-180)。

        1.3 油酸甲酯的合成

        在100 mL三口燒瓶中依次加入0.1 mol油酸、一定量的催化劑和甲醇,加熱回流反應(yīng)一定時(shí)間。用KOH的無(wú)水乙醇溶液滴定反應(yīng)體系起始和結(jié)束后的酸值,計(jì)算酯化反應(yīng)的酯化率,酯化率%=(反應(yīng)起始的酸值-反應(yīng)結(jié)束的酸值)/反應(yīng)起始的酸值[12]。所得產(chǎn)物為淡黃色油狀液體,紅外譜圖與文獻(xiàn)相符[13]。

        1.4 催化劑的表征

        采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定催化劑的結(jié)構(gòu),KBr壓片法,測(cè)量范圍500~4 000 cm-1,分辨率<0.9 cm-1。采用 X射線衍射儀測(cè)定催化劑的XRD譜圖。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑表征

        2.1.1 X射線粉末衍射分析 測(cè)試條件:Cu Kα射線,管電壓36 kV,管電流14 mA,掃描范圍2θ=10~70°。圖1是Suc-180和Suc-TsOH的XRD譜圖。

        圖1 Suc-180和Suc-TsOH的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of sample Suc-180 and Suc-TsOH

        由圖1可知,Suc-180和Suc-TsOH分別在2θ=21.04,22.63°處有一寬的衍射峰,歸屬為由許多芳香碳環(huán)無(wú)序堆積構(gòu)成的無(wú)定形碳(2θ=10~30°),與Suc-180相比,Suc-TsOH的衍射峰稍向右移,說(shuō)明磺酸基引入的同時(shí),也促使了碳結(jié)構(gòu)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化[14]。

        2.1.2 紅外光譜分析 圖 2是 Suc-180和 Suc-TsOH的FTIR譜圖。

        圖2 Suc-180和Suc-TsOH的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of sample Suc-180 and Suc-TsOH

        2.2 反應(yīng)條件對(duì)酯化率的影響

        2.2.1 催化劑用量對(duì)酯化率的影響 醇酸摩爾比6∶1,反應(yīng)時(shí)間5 h,催化劑用量對(duì)酯化率的影響見(jiàn)圖3。

        圖3 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Fig.3 Effect of amount of catalyst on the esterification rate

        由圖3可知,隨著催化劑用量的增加酯化率明顯提高,但當(dāng)催化劑用量超過(guò)1.0 g(油酸質(zhì)量的3.54%)時(shí),酯化率反而略有下降,可能是催化劑用量過(guò)多引起了副反應(yīng)的發(fā)生,降低了主反應(yīng)的選擇性。

        2.2.2 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響 催化劑用量1.0 g,反應(yīng)時(shí)間5 h,醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響見(jiàn)圖4。

        由圖4可知,隨著醇酸摩爾比的增大,酯化率隨之增加,當(dāng)醇酸摩爾比為6∶1時(shí),酯化率達(dá)到最大;醇酸摩爾比繼續(xù)增加,酯化率則明顯下降。這是因?yàn)榧状嫉姆悬c(diǎn)比油酸的沸點(diǎn)低很多,隨著醇酸摩爾比的增加,低沸點(diǎn)的甲醇在體系中所占的比例增加,反應(yīng)體系的溫度降低,酯化反應(yīng)速率減小,所以醇酸摩爾比超過(guò)6∶1時(shí)酯化率隨之下降。

        圖4 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響Fig.4 Effect of molar ration of alcohol to acid on the esterification rate

        2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響 催化劑用量為1.0 g,醇酸摩爾比6∶1,反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響見(jiàn)圖5。

        圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Fig.5 Effect of reaction time on the esterification rate

        由圖5可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),酯化率隨之增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)7 h后,酯化率反而明顯下降??赡苁欠磻?yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),引起副反應(yīng)所致。

        2.2.4 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響 催化劑用量1.0 g,醇酸摩爾比6 ∶1,反應(yīng)時(shí)間5 h,催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響見(jiàn)圖6。

        圖6 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響Fig.6 Effect of catalyst reused times on the esterification rate

        由圖6可知,催化劑重復(fù)使用1次,酯化率可高于60%,但繼續(xù)重復(fù)使用,酯化率下降較為明顯,可能是由于磺酸基的脫落以及活性位被覆蓋所致,可將碳基固體酸催化劑重新進(jìn)行磺化處理,以提高催化劑的催化活性。

        3 結(jié)論

        以蔗糖和對(duì)甲基苯磺酸混合物為原料,采用水熱法一步合成了碳基固體酸催化劑,用于催化油酸和甲醇酯化反應(yīng)合成油酸甲酯。該催化劑具有良好的催化活性,適宜反應(yīng)條件為:醇酸摩爾比6∶1,催化劑用量 1.0 g(油酸質(zhì)量的 3.54%),反應(yīng)時(shí)間7 h,酯化率可達(dá)94.96%。催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、用量少、易回收、催化活性好,酯化反應(yīng)條件溫和、酯化率高,且催化劑具有一定的重復(fù)使用性。

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