孫昆侖，劉素環(huán)，何建英，陳丹云

(1.河南大學化學化工學院精細化學與工程研究所，河南開封 475004;2.商丘職業(yè)技術學院，河南商丘 476000)

隨著世界石油儲備能源的消耗和溫室氣體排放的增加，尋找可代替能源成為當務之急。生物柴油由于具有可再生、可降解、無毒等優(yōu)點，因而成為有發(fā)展?jié)摿Φ纳锶剂希?-2］。采用固體酸催化劑催化油酸與甲醇、乙醇等進行酯化反應合成生物柴油，可以避免液體酸催化劑存在的腐蝕設備、催化劑難回收利用、廢液排放量多等問題，故目前高活性固體酸催化劑的研制成為生物柴油領域的研究熱點之一［3-7］。

將碳源經過碳化，形成具有大量多環(huán)芳香碳環(huán)構成的無定形碳結構，然后通過磺化，在其表面負載磺酸基，得到碳基固體酸催化劑，由于制備過程簡單、熱穩(wěn)定性好、機械強度高，酸密度大，近來越來越受到關注，在催化領域具有較為廣闊的應用前景［8-11］。

本文以蔗糖和對甲基苯磺酸為原料，采用水熱法一步合成了碳基固體酸催化劑，以油酸和甲醇為原料合成油酸甲酯做模型反應，對催化劑用量、醇酸摩爾比、反應時間和催化劑重復使用性等因素進行了探討。該催化劑具有生產成本低、制備過程簡單、易分離回收等優(yōu)點，適宜條件下酯化率可達94.96%，重復使用5次仍具有一定的催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

油酸、甲醇、無水乙醇、對甲基苯磺酸、氫氧化鉀、蔗糖等均為分析純。

Avatar360型FTIR傅里葉變換紅外光譜儀;DX-2500型X射線衍射儀;CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器;SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵。

1.2 催化劑的制備

在100 mL水熱釜中，加入10 g蔗糖和10 g對甲基苯磺酸，混勻，180℃恒溫24 h。冷卻至室溫，研磨，用蒸餾水洗滌至濾液中無S(用BaCl2檢驗)，用無水乙醇洗滌3次，80℃干燥12 h，即得碳基固體酸催化劑(Suc-TsOH)。在相同的條件下將適量蔗糖放入水熱釜中直接碳化，得到蔗糖碳化物(Suc-180)。

1.3 油酸甲酯的合成

在100 mL三口燒瓶中依次加入0.1 mol油酸、一定量的催化劑和甲醇，加熱回流反應一定時間。用KOH的無水乙醇溶液滴定反應體系起始和結束后的酸值，計算酯化反應的酯化率，酯化率%=(反應起始的酸值－反應結束的酸值)/反應起始的酸值［12］。所得產物為淡黃色油狀液體，紅外譜圖與文獻相符［13］。

1.4 催化劑的表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑的結構，KBr壓片法，測量范圍500～4 000 cm－1，分辨率＜0.9 cm－1。采用 X射線衍射儀測定催化劑的XRD譜圖。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 X射線粉末衍射分析 測試條件:Cu Kα射線，管電壓36 kV，管電流14 mA，掃描范圍2θ=10～70°。圖1是Suc-180和Suc-TsOH的XRD譜圖。

圖1 Suc-180和Suc-TsOH的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of sample Suc-180 and Suc-TsOH

由圖1可知，Suc-180和Suc-TsOH分別在2θ=21.04，22.63°處有一寬的衍射峰，歸屬為由許多芳香碳環(huán)無序堆積構成的無定形碳(2θ=10～30°)，與Suc-180相比，Suc-TsOH的衍射峰稍向右移，說明磺酸基引入的同時，也促使了碳結構進一步轉化［14］。

2.1.2 紅外光譜分析 圖 2是 Suc-180和 Suc-TsOH的FTIR譜圖。

圖2 Suc-180和Suc-TsOH的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of sample Suc-180 and Suc-TsOH

2.2 反應條件對酯化率的影響

2.2.1 催化劑用量對酯化率的影響 醇酸摩爾比6∶1，反應時間5 h，催化劑用量對酯化率的影響見圖3。

圖3 催化劑用量對酯化率的影響Fig.3 Effect of amount of catalyst on the esterification rate

由圖3可知，隨著催化劑用量的增加酯化率明顯提高，但當催化劑用量超過1.0 g(油酸質量的3.54%)時，酯化率反而略有下降，可能是催化劑用量過多引起了副反應的發(fā)生，降低了主反應的選擇性。

2.2.2 醇酸摩爾比對酯化率的影響 催化劑用量1.0 g，反應時間5 h，醇酸摩爾比對酯化率的影響見圖4。

由圖4可知，隨著醇酸摩爾比的增大，酯化率隨之增加，當醇酸摩爾比為6∶1時，酯化率達到最大;醇酸摩爾比繼續(xù)增加，酯化率則明顯下降。這是因為甲醇的沸點比油酸的沸點低很多，隨著醇酸摩爾比的增加，低沸點的甲醇在體系中所占的比例增加，反應體系的溫度降低，酯化反應速率減小，所以醇酸摩爾比超過6∶1時酯化率隨之下降。

圖4 醇酸摩爾比對酯化率的影響Fig.4 Effect of molar ration of alcohol to acid on the esterification rate

2.2.3 反應時間對酯化率的影響 催化劑用量為1.0 g，醇酸摩爾比6∶1，反應時間對酯化率的影響見圖5。

圖5 反應時間對酯化率的影響Fig.5 Effect of reaction time on the esterification rate

由圖5可知，隨著反應時間的延長，酯化率隨之增加，當反應時間超過7 h后，酯化率反而明顯下降?？赡苁欠磻獣r間過長，引起副反應所致。

2.2.4 催化劑重復使用次數對酯化率的影響 催化劑用量1.0 g，醇酸摩爾比6 ∶1，反應時間5 h，催化劑重復使用次數對酯化率的影響見圖6。

圖6 催化劑重復使用次數對酯化率的影響Fig.6 Effect of catalyst reused times on the esterification rate

由圖6可知，催化劑重復使用1次，酯化率可高于60%，但繼續(xù)重復使用，酯化率下降較為明顯，可能是由于磺酸基的脫落以及活性位被覆蓋所致，可將碳基固體酸催化劑重新進行磺化處理，以提高催化劑的催化活性。

3 結論

以蔗糖和對甲基苯磺酸混合物為原料，采用水熱法一步合成了碳基固體酸催化劑，用于催化油酸和甲醇酯化反應合成油酸甲酯。該催化劑具有良好的催化活性，適宜反應條件為:醇酸摩爾比6∶1，催化劑用量 1.0 g(油酸質量的 3.54%)，反應時間7 h，酯化率可達94.96%。催化劑制備過程簡單、生產成本低、用量少、易回收、催化活性好，酯化反應條件溫和、酯化率高，且催化劑具有一定的重復使用性。

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