亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        含環(huán)糊精的聚乙烯亞胺-g-聚(N-異丙基丙烯酰胺)的合成與表征

        2014-05-14 11:01:26魯娟劉郁楊
        應用化工 2014年5期
        關(guān)鍵詞:異丙基緩沖溶液環(huán)糊精

        魯娟,劉郁楊

        (西北工業(yè)大學理學院應用化學系,陜西西安 710129)

        支化聚乙烯亞胺(BPEI)是一類重要的支化型聚合物,其分子中含有大量氨基,通過化學改性,可以制備具有不同功能性的支化聚合物。環(huán)境敏感性聚合物[1]是一類能感知周圍環(huán)境條件如溫度[2]、pH[3]、光[4]、電場[5]和磁場[6]等的變化,并做出響應的高分子材料[7]。聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)是一種溫度敏感性聚合物,將PNIPAm引入到BPEI上,可以得到具有溫度敏感性的接枝共聚物,其相變行為及自組裝性能已被廣泛研究[8-14]。環(huán)糊精(CD)是一類具有空腔結(jié)構(gòu)的天然環(huán)狀低聚糖,對客體分子具有識別和包合作用[15]。將CD引入到BPEI上可以賦予BPEI超分子包合性能[16]。因此,本文以BPEI作為分子骨架,將β-CD和PNIPAm同時引入到BPEI體系中,合成出一種具有包合性能和環(huán)境敏感性的接枝共聚物(BPEI-CD)-g-PNIPAm。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        聚乙烯亞胺(BPEI,Mw~25 000,Mn~10 000);N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm,99%),用甲苯/正己烷重結(jié)晶提純2次后使用;2-溴異丁酰溴(BIBB,98%);N-羥基丁二酰亞胺(HOSu,98%);1,1,4,7,7-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA,98%);8-苯胺基-1-萘磺酸銨鹽(ANS,97%);β-環(huán)糊精(β-CD),生物試劑;對甲基苯磺酰氯,化學純;氯化銅、氯化亞銅(CuCl,使用前在冰醋酸中攪拌過夜后抽濾,然后用無水甲醇和無水乙醚反復洗滌,再在室溫真空干燥后置于真空干燥器中備用)、乙二胺四乙酸(EDTA)均為分析純;Mono-6-OTs-β-CD,自制[17]。

        iS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,KBr片壓片法或涂膜法);Dawn EOS型體積排除色譜/多角度激光光散射聯(lián)用儀[SEC/MALLS,DMF為流動相(含 LiCl,0.01 mol/L),流速 0.5 mL/min,測試溫度40℃];Bruker Ascend 400M核磁共振儀(D2O或DMSO-d6作溶劑);MDSC-2910型差示掃描量熱儀(DSC,N2氛圍下升溫速度 2℃/min);Zetasizer Nano-ZS動態(tài)光散儀(DLS,采用程序升溫方法,在待測溫度下平衡5 min后采集數(shù)據(jù));F-4600型熒光分光光度計(激發(fā)波長350 nm,外接恒溫水浴控制溫度,在待測溫度平衡10 min后采集數(shù)據(jù))。

        1.2 實驗方法

        接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm的合成路線見圖1。包括:① Mono-6-OTs-β-CD與BPEI上氨基反應合成BPEI-CD;②BPEI-CD與HOSu-Br反應合成大分子ATRP引發(fā)劑BPEI-CD-Br;③由大分子引發(fā)劑BPEI-CD-Br引發(fā)NIPAm單體聚合,合成接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm。

        圖1 接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm的合成路線示意圖Fig.1 The synthesis route of graft copolymer(BPEI-CD)-g-PNIPAm

        1.2.1 環(huán)糊精改性聚乙烯亞胺BPEI-CD的合成[6]

        將 BPEI 0.50 g 和 Mono-6-OTs-β-CD 1.11 g 分別溶解于2 mL和4 mL DMSO中,在磁力攪拌下,將Mono-6-OTs-β-CD溶液滴加到BPEI溶液中(10 min完成滴加)。滴加完畢后,將反應體系置于70℃油浴中攪拌72 h。冷卻至室溫,將反應體系溶液轉(zhuǎn)移至透析袋(MWCO=3 500)中透析4 d。冷凍干燥,得 BPEI-CD 1.02 g。

        1.2.2 大分子引發(fā)劑BPEI-CD-Br的合成 HOSu-Br由HOSu與BIBB反應合成。

        將 BPEI-CD 0.9 g與 HOSu-Br 0.56 g依次溶解于5 mL DMSO中,反應體系置于20℃水浴中攪拌24 h。將反應體系溶液轉(zhuǎn)移至透析袋(MWCO=3 500)中透析 4 d。冷凍干燥,得 BPEI-CD-Br 1.16 g。

        1.2.3 接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm的合成

        將 PMDETA 12.2 mg、BPEI-CD-Br 101.4 mg 與CuCl2·2H2O 2.4 mg依次溶解于10 mL DMF中?;旌弦涸诒∠聰嚢?5 min,再將NIPAm 1.0 g溶解于其中,然后在磁力攪拌下通氮除氧45 min,期間超聲3次,每次持續(xù)1 min??焖偌尤隒uCl 5.6 mg,繼續(xù)通氮氣15 min,期間超聲2次。將反應瓶密封后置于20℃水浴中攪拌。3 h后將反應體系在冰浴下冷卻,然后打開瓶蓋攪拌4 h。將反應體系溶液裝入透析袋(MWCO=8 000~14 000)中,依次在水、EDTA(0.05 mol/L)的氫氧化鈉(0.2 mol/L)溶液、氫氧化鈉0.1 mmol/L溶液、水中在約5℃下各透析1 d。冷凍干燥,得產(chǎn)物 0.32 g。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 接枝聚合物的表征

        2.1.1 FTIR 圖2為(BPEI-CD)-g-PNIPAm 及其前驅(qū)體的紅外光譜圖。

        圖2 (BPEI-CD)-g-PNIPAm及其前驅(qū)體的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of(BPEI-CD)-g-PNIPAm and its precursors

        2.1.21H NMR 圖3 為(BPEI-CD)-g-PNIPAm 及其前驅(qū)體的1H NMR譜圖。

        圖3 (BPEI-CD)-g-PNIPAm及其前驅(qū)體的1H NMR圖Fig.3 1H NMR spectrums of(BPEI-CD)-g-PNIPAm and its precursors

        由圖 3可知,δ 2.2~2.8為 BPEI的—CH2CH2— 質(zhì)子峰,δ 3.2 ~4.0 和 4.91 處出現(xiàn)的質(zhì)子峰分別歸屬于 β-CD 的 C(2,3,4,5,6)—H 質(zhì)子峰和C(1)—H質(zhì)子峰,表明已將 β-CD引入到BPEI上。根據(jù)圖 3B中 —CH2CH2— 質(zhì)子峰與C(1)—H質(zhì)子峰的強度積分面積之比,確定BPEICD中 —CH2CH2— 單元與β-CD單元的摩爾比為18∶1。圖 3C中 δ 1.80(a峰)的質(zhì)子峰歸屬于—C(CH3)2Br質(zhì)子峰,δ 2.2 ~4.0 歸屬于 BPEI的—CH2CH2— 和 β-CD 的 C(2,3,4,5,6)—H 質(zhì)子峰。根據(jù)圖3C中C(1)—H質(zhì)子峰與—C(CH3)2Br質(zhì)子峰強度積分面積之比,確定BPEI-CD-Br中β-CD單元與—C(CH3)2Br單元的摩爾比為1∶4。圖3D 中,δ 4.42(d 峰)、4.83(e 峰)、5.76(f峰)分別歸屬于 β-CD的 C(6)—OH、C(1)—H 和 C(2,3)—OH 質(zhì)子峰;δ 1.04(a+a'峰)歸屬于 —CH3質(zhì)子峰,δ 3.84(c峰)歸屬于 NIPAm 單元 的—CH(CH3)2質(zhì)子峰,δ 6.7 ~8.0(b+b'峰)歸屬于—CONH—質(zhì)子峰。

        2.2 接枝聚合物的環(huán)境敏感性

        2.2.1 DSC分析 圖 4為(BPEI-CD)-g-PNIPAm在不同pH值緩沖溶液(I=0.1 mol/L)中的DSC圖(聚合物濃度為100 mg/mL)。

        由圖4可知,DSC曲線上存在吸熱峰,表明隨著溫度的升高聚合物溶液發(fā)生了相變[8,18-19]。DSC吸熱峰的“on-set”溫度確定為聚合物溶液的 LCST。(BPEI-CD)-g-PNIPAm 在 pH 值為 1.2,5.0 和 7.4緩沖溶液中的 LCST 分別為 31.2,29.6,30.3 ℃。

        圖4 (BPEI-CD)-g-PNIPAm在不同pH值緩沖溶液中的DSC曲線圖Fig.4 DSC thermograms of(BPEI-CD)-g-PNIPAm in different buffer solutions

        2.2.2 粒徑分布 圖5為25℃下(BPEI-CD)-g-PNIPAm(0.5 mg/mL)的Z均粒徑分布。

        圖5 (BPEI-CD)-g-PNIPAm在不同pH值緩沖溶液中的Z均粒徑分布圖Fig.5 Z-average diameter of(BPEI-CD)-g-PNIPAm aqueous solution at different pH’s

        由圖5 可知,在 pH 值為1.2,5.0 和7.4 緩沖溶液中,聚合物的 Z均粒徑分別為 42.7,44.7與44.6 nm,其 PDI依次為 0.23,0.25 及 0.28。表明在LCST以下,溶液pH值變化對聚合物的粒徑影響不大。在LCST以上,聚合物在水溶液中出現(xiàn)聚集,甚至形成沉淀,說明聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm具有溫度敏感性。

        2.3 接枝聚合物的包合性能

        圖6為不同聚合物濃度下ANS水溶液的熒光光譜圖。

        由圖6可知,聚合物濃度的增加會使ANS的熒光發(fā)射峰波長藍移,且強度增強。由于在溫度低于PNIPAm的LCST時,PNIPAm與ANS之間存在相對較弱的相互作用[18-21]。因此,(BPEI-CD)-g-PNIPAm中CD對ANS包合作用應當對ANS熒光特性變化有顯著的影響。

        圖6 25℃時不同(BPEI-CD)-g-PNIPAm濃度的ANS(0.05 mmol/L)水溶液熒光光譜圖Fig.6 Fluorescence spectra of ANS(0.05 mmol/L)in the presence of various concentration of(BPEI-CD)-g-PNIPAm at 25℃

        3 結(jié)論

        以含環(huán)糊精的支化聚乙烯亞胺為大分子ATRP引發(fā)劑,引發(fā)N-異丙基丙烯酰胺單體聚合,得到含環(huán)糊精的接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm。(BPEI-CD)-g-PNIPAm具有溫度敏感性及超分子包合性能。

        [1]Liu F,Urban M W.Recent advances and challenges in designing stimuli-respinsive polymers[J].Prog Polym Sci,2010,35(1/2):3-23.

        [2]García T A,Gervasi C A,Presa M J R,et al.Molecular transport in thin thermoresponsive poly(N-isopropylacrylamide)brushes with varying grafting density[J].J Phys Chem C,2012,116(26):13944-13953.

        [3]Liu R,Liao P H,Liu J K,et al.Responsive polymer-coated mesoporous silica as a pH-sensitive nanocarrier for controlled release[J].Langmuir,2011,27(6):3095-3099.

        [4]Credico B D,Griffini G,Levi M,et al.Microencapsulation of a UV-responsive photochromic dye by means of novel UV-screening polyurea-based shells for smart coating applications[J].ACS Appl Mater Interfaces,2013,5(14):6628-6634.

        [5]Lokuge Ishika S,Bohn Paul W.Voltage-tunable volume transitions in nanoscale films of poly(hydroxyethyl methacrylate)surfaces grafted onto gold[J].Langmuir,2005,21:1979-1985.

        [6]Sommer M R,Erb R M,Studart A R.Injectable materials with magnetically controlled anisotropic porosity[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2012,4(10):5086-5091.

        [7]陳莉.智能高分子材料[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005.

        [8]Sun S T,Wang H N,Wu P Y.Dynamic self-aggregation and disaggregation behavior of thermoresponsive hyperbranched polyethylenimine with peripheral NIPAM groups:An infrared spectroscopic study[J].Soft Matter,2013,9(10):2878-2888.

        [9]Diner S,Tuncel A,Pi爧kin E.A potential gene delivery vector:N-isopropylacrylamide-ethyleneimine block copolymers[J].Macromol Chem Phys,2002,203(10/11):1460-1465.

        [10]Zareie M H,Diner S,Pi爧kin E.Observation of phase transition of thermo-responsive poly(NIPA)-PEI block copolymers by STM[J].J Colloid Interface Sci,2002,251(2):424-428.

        [11]Pennadam S S,Ellis J S,Lavigne M D,et al.Synthesis and characterization of variable-architecture thermosensitive polymers for complexation with DNA[J].Langmuir,2007,23(1):41-49.

        [12]Griffiths P C,Alexander C,Nilmini R,et al.Physicochemical characterization of thermoresponsive poly(N-isopropylacrylamide)-poly(ethylene imine)graft copolymers[J].Biomacromolecules,2008,9(4):1170-1178.

        [13]Fei B,Yang Z,Shao S,et al.Enhanced fluorescence and thermal sensitivity of polyethylenimine modified by Michael addition[J].Polymer,2010,51(8):1845-1852.

        [14]Cheng H,Zhu J L,Sun Y X,et al.Novel thermoresponsive nonviral gene vector:P(NIPAAm-co-NDAPM)-b-PEI with adjustable gene transfection efficiency[J].Bioconjugate Chem,2008,19(7):1368-1374.

        [15]童林薈.環(huán)糊精化學-基礎(chǔ)與應用[M].北京:科學出版社,2001.

        [16]Zhu Y X,Che L,He H M,et al.Highly efficient nanomedicines assembled via polymer-drug multiple interactions:Tissue-selective delivery carriers[J].J Controlled Release,2011,152(2):317-324.

        [17]Petter R C,Salek J S,Silorski C T,et al.Cooperative binding by aggregated Mono-6-(alkylamino)-β-cyclodextrins[J].J Am Chem Soc,1990,112(10):3860-3868.

        [18]Liu Y Y,Zhong Y B,Nan J K,et al.Star polymers with both temperature sensitivity and inclusion functionalities[J].Macromolecules,2010,43(24):10221-10230.

        [19]吳東升,劉郁楊,宋文琦,等.聚(N-異丙基丙烯酰胺)-環(huán)糊精星形聚合物的 RAFT聚合合成與表征[J].材料導報,2012,26(16):42-46.

        [20]Nozaki T,Maeda Y,Ito K,et al.Cyclodextrins modified with polymer chains which are responsive to external stimuli[J].Macromolecules,1995,28(2):522-524.

        [21]Ohashi H,Hiraoka Y,Yamaguchi T.An autonomous phase transition-complexation/decomplexation polymer system with a molecular recognition property[J].Macromolecules,2006,39(7):2614-2620.

        猜你喜歡
        異丙基緩沖溶液環(huán)糊精
        精制2, 6-二異丙基萘的方法
        能源化工(2021年3期)2021-12-31 11:59:23
        幾種緩沖溶液簡介及應用*
        化學與粘合(2020年6期)2020-03-08 09:06:30
        鴉膽子油β-環(huán)糊精包合物的制備
        中成藥(2018年8期)2018-08-29 01:28:08
        β-環(huán)糊精對決明子的輔助提取作用
        中成藥(2018年4期)2018-04-26 07:12:43
        基礎(chǔ)化學緩沖溶液教學難點總結(jié)
        科技視界(2017年25期)2017-12-11 20:30:32
        1種制備六氟異丙基甲醚的方法
        聚N-異丙基丙烯酰胺/黏土納米復合自修復水凝膠的制備及性能
        中國塑料(2015年12期)2015-10-16 00:57:12
        緩沖溶液法回收置換崗位中二氧化硫尾氣
        河南科技(2014年15期)2014-02-27 14:12:29
        β-環(huán)糊精對安賽蜜口感修飾的研究
        食品科學(2013年13期)2013-03-11 18:24:19
        環(huán)糊精對青蒿素的包合工藝研究
        食品科學(2013年8期)2013-03-11 18:21:18
        久久久亚洲精品午夜福利| 亚洲精品白浆高清久久久久久 | 国产亚洲欧洲aⅴ综合一区| 精品无码日韩一区二区三区不卡| 日韩爱爱网站| 新久久久高清黄色国产| 青青草视频在线观看网| 国产好片日本一区二区三区四区| 国产日产亚洲系列首页| 久久亚洲日韩精品一区二区三区| 免费无码又爽又刺激网站| 亚洲一区二区久久青草| 精品国产一区二区三区av新片 | 最新系列国产专区|亚洲国产| 秒播无码国产在线观看| 亲少妇摸少妇和少妇啪啪 | 婷婷成人丁香五月综合激情| 天堂影院一区二区三区四区| 免费国产黄片视频在线观看| 国产精品亚洲二区在线| 一本一道vs无码中文字幕| 日日摸夜夜添无码无码av| 无码视频一区二区三区在线播放| 中文字幕有码在线人妻| 久久久久成人精品无码中文字幕| 中字幕久久久人妻熟女| 亚洲av国产大片在线观看| 国产女主播一区二区三区| 一本一道av无码中文字幕﹣百度| 国产丝袜在线精品丝袜不卡| 清纯唯美亚洲经典中文字幕| 77777_亚洲午夜久久多人| 亚洲欧洲精品成人久久曰影片 | 嗯啊哦快使劲呻吟高潮视频| 美女熟妇67194免费入口| 水蜜桃男女视频在线观看网站| 友田真希中文字幕亚洲| 国产做a爱片久久毛片a片| 在线视频青青草猎艳自拍69| 国产自拍一区在线视频| 最新日本一道免费一区二区 |