史 芳

（唐山市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，河北 唐山063000）

鉬是鋼鐵工業(yè)的重要原料，是制備工業(yè)催化劑的重要物質(zhì)，也是維持動(dòng)物生理功能的重要微量元素之一，如果人體缺乏鉬會(huì)導(dǎo)致癌癥等病變，但是過量攝入鉬又會(huì)引起骨多孔癥等疾病。因此，鉬的測(cè)定是食品行業(yè)、衛(wèi)生行業(yè)、環(huán)境部門重要的檢測(cè)項(xiàng)目之一。測(cè)定鉬的動(dòng)力學(xué)方法報(bào)道較多［1－5］，筆者經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，痕量鉬在稀硫酸介質(zhì)和一定溫度下對(duì)過氧化氫氧化甲基紫褪色的反應(yīng)具有明顯的阻抑作用，在一定范圍內(nèi)阻抑反應(yīng)速率的變化與鉬（Ⅵ）量呈線性關(guān)系，據(jù)此建立了阻抑動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量鉬（Ⅵ）的新方法，并應(yīng)用于對(duì)實(shí)際樣品的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與主要試劑

T6新悅－可見分光光度計(jì)（北京普析通用），1 cm比色皿，HH－8數(shù)顯恒溫水浴鍋（江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司），25 mL具塞比色管。

0．1 g／L鉬（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取0．1840 g鉬酸銨（GR）于小燒杯中，加入5 mL 3 mol／LNaOH溶液溶解，以水定容至1 L，臨用時(shí)用水逐級(jí)稀釋至0．5μg／mL的鉬（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)工作液。

3%的 H2O2溶液，1．0×10－3mol／L的甲基紫溶液，1．0 mol／L的硫酸溶液。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水，電導(dǎo)率小于1×10－4s／m。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

取兩支25mL具塞比色管，其中一支加入0．5μg鉬（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)工作液（阻抑反應(yīng)體系，吸光度為A），另一支不加鉬（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)工作液（非阻抑反應(yīng)體系，吸光度為A0）。在兩支比色管中依次加入0．6 m L甲基紫溶液，1．0 m L過氧化氫溶液，1．5 mL硫酸溶液，均用水稀釋至25 m L，搖勻。將兩支比色管同時(shí)置于70℃恒溫水浴中加熱7 min，然后迅速取出，流水冷卻5 min終止反應(yīng)。以水作參比，用1 cm比色皿于615 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度A和A0，計(jì)算lg（A0／A）。

2 結(jié)果與討論

2．1 吸收光譜

按實(shí)驗(yàn)方法改變?nèi)肷涔獠ㄩL(zhǎng)分別測(cè)定阻抑反應(yīng)體系、非阻抑反應(yīng)體系和試劑空白的吸光度，繪制三條吸收光譜曲線，見圖1。由圖1可知，H2O2使甲基紫褪色很快（曲線3），鉬（Ⅵ）對(duì)該氧化褪色反應(yīng)有明顯的阻抑作用（曲線2）。阻抑反應(yīng)、非阻抑反應(yīng)和試劑空白三個(gè)體系的最大吸收波長(zhǎng)均在615 nm處，故本文選擇615 nm作為測(cè)定波長(zhǎng)。

圖1 吸收光譜曲線

2．2 試劑用量的影響

按實(shí)驗(yàn)方法分別改變?cè)噭┝繙y(cè)定吸光度A和A0，當(dāng)甲基紫溶液加入量在0．3～0．9 m L，過氧化氫溶液用量在0．7～1．3 m L范圍內(nèi)時(shí)lg（A0／A）值最大且穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)選擇組合試劑加入量為：0．6 m L甲基紫溶液，1．0 m L過氧化氫溶液。

2．3 介質(zhì)的影響

按實(shí)驗(yàn)方法分別選擇硫酸、鹽酸和磷酸介質(zhì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在0．02～0．1 mol／L硫酸介質(zhì)中l(wèi)g（A0／A）值最大且穩(wěn)定，測(cè)定的靈敏度最高，因此實(shí)驗(yàn)加入1．5 m L硫酸溶液控制介質(zhì)酸度。

2．4 反應(yīng)溫度的影響

體系溫度低于65℃時(shí)反應(yīng)很緩慢，當(dāng)溫度高于65℃時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度升高而增大，在68～78℃范圍內(nèi)，反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度呈線性關(guān)系。因此實(shí)驗(yàn)選擇70±0．5℃作為恒溫水浴條件。根據(jù)溫度曲線直線部分的數(shù)據(jù)，以lg（A0／A）對(duì)作圖并計(jì)算回歸方程為：

利用Arrhenius公式計(jì)算得出阻抑反應(yīng)的表觀活化能Ea＝77．82 kJ／mol，而在相同條件下非阻抑反應(yīng)的表觀活化能為69．43 kJ／mol，鉬（Ⅵ）在實(shí)驗(yàn)條件下使反應(yīng)的表觀活化能提高了8．39 kJ／mol，表明鉬（Ⅵ）對(duì)指示反應(yīng)具有明顯的阻抑作用。

2．5 反應(yīng)時(shí)間的影響

按實(shí)驗(yàn)方法改變反應(yīng)時(shí)間測(cè)定吸光度A和A0，當(dāng)水浴加熱6～10 min時(shí)，反應(yīng)速率隨反應(yīng)時(shí)間呈線性變化，直線部分的回歸方程為：－lg（A0／A）＝0．025 7t（min）＋0．040 9，r＝0．997 8，說明該阻抑反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)假一級(jí)反應(yīng)，速率常數(shù)k1＝4．1×10－4s－1。因此實(shí)驗(yàn)選擇加熱反應(yīng)時(shí)間為7 min。

2．6 終止反應(yīng)與穩(wěn)定時(shí)間

實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溫度低于45℃時(shí)，反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行，吸光度A與A0無(wú)明顯區(qū)別，故采用流水冷卻5 min終止反應(yīng)。lg（A0／A）值至少可穩(wěn)定8 h。

2．7 校準(zhǔn)曲線

按實(shí)驗(yàn)方法改變鉬（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)工作液加入量測(cè)定吸光度A和A0，計(jì)算lg（A0／A）并繪制工作曲線。鉬（Ⅵ）含量在0～0．7 μg／25mL范圍內(nèi)與lg（A0／A）呈線性關(guān)系，計(jì)算回歸方程為：－lg（A0／A）＝0．368c（μg／25mL）＋0．011，相 關(guān) 系 數(shù)r＝0．998 9。對(duì)空白進(jìn)行11次平行測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2．33×10－3，計(jì)算該方法的檢出限為6．99×10－9g／mL（以3 s計(jì)）。

2．8 共存離子影響

對(duì)于0．5μg鉬（Ⅵ），控制相對(duì)誤差不超過±5%，下列量（mg）離 子 不 干 擾 測(cè) 定：SO42－，K＋，Na＋，Ca2＋，Al3＋，Mg2＋，Pb2＋，Cl－（10）；Zn2＋，Co2＋，Cr3＋（4）；Cu2＋，Mn2＋，Hg2＋（0．5）；Fe3＋，Ni2＋（0．01）。當(dāng) Fe3＋，Ni2＋超 過 允 許 量時(shí)，可分別用NH4F，NH3水掩蔽。

3 樣品分析與回收實(shí)驗(yàn)

取不同水樣用慢速濾紙過濾后移取5．0 m L于25 mL比色管中代替鉬（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)工作液，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定吸光度（平行9樣），并根據(jù)測(cè)定結(jié)果用鉬（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)試劑做回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。由表1可知，分析結(jié)果的平均回收率為97．8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD小于4%。準(zhǔn)確度和精密度均能符合一般分析的要求。

表1 樣品分析與回收實(shí)驗(yàn)（n＝9）

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在選定的最佳條件下，痕量鉬（Ⅵ）對(duì)過氧化氫氧化甲基紫褪色的反應(yīng)阻抑效果明顯，據(jù)此建立的測(cè)定方法精密度和準(zhǔn)確度符合一般分析要求，適用于環(huán)境水樣中痕量鉬（Ⅵ）的測(cè)定。

［1］ 李建國(guó)，崔洪華．過氧化氫－碘化鉀－季胺新體系催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量鉬［J］．分析化學(xué)，2003，31（7）：812－815．

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［3］ 劉崢．鹽酸肼還原勞氏紫催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量鉬［J］．桂林工學(xué)院學(xué)報(bào)，1998，18（2）：176－178．

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［5］ 張文德．催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量鉬［J］．分析化學(xué)，1994，22（4）：373－375．