劉欽勝+馬新剛+申寶玉

Fluensulfone（商品名稱(chēng)：MCW-2；試驗(yàn)代號(hào)：BYI 1921、MAI-08015、MAI-08016；其他名稱(chēng)：Nimitz、聯(lián)氟砜、氟噻蟲(chóng)砜、氟砜靈），是由Makhteshim Chemical Works公司開(kāi)發(fā)的氟代烯烴類(lèi)殺線蟲(chóng)劑。

化學(xué)名稱(chēng)： 5-氯-1，3-噻唑-2-基-3，4，4-三氟-3-丁烯-1-基砜

英文名稱(chēng)：5-chloro-1，3-thiazol-2-yl-3，4，4-trifluorobut-3-en-1-yl sulfone；5-chloro-2-（3，4，4-trifluorobut-3-en-1-ylsulfonyl）-1，3-thiazole

CA主題索引名稱(chēng)：

thiazole-，5-chloro-2-[（3，4，4-trifluoro-3-buten-1-yl）sulfonyl]-

CAS登錄號(hào)：[318290-98-1]

化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

1 理化性質(zhì)：

外觀為淡黃色液體或晶體；熔點(diǎn)：34℃；沸點(diǎn)>280℃；蒸汽壓2.22mPa（20℃）。

2 毒性及環(huán)境生物安全評(píng)價(jià)：

大鼠急性經(jīng)口LD50>671mg/kg；大鼠急性經(jīng)皮LD50>2000mg/kg。大鼠急性吸入LC50>6.0mg/L；對(duì)兔皮膚和眼睛溫和至中等刺激性； 對(duì)非標(biāo)靶生物基本無(wú)害或低毒，對(duì)蜜蜂和蚯蚓無(wú)毒；毒性比現(xiàn)存的很多殺線蟲(chóng)劑都要低；使用過(guò)程中無(wú)遷移現(xiàn)象。

在土壤中的半衰期DT50 11～22d。

3 作用機(jī)理及特點(diǎn)：

通過(guò)多種生理作用，作用于蟲(chóng)體，控制蟲(chóng)體活 性，具體作用機(jī)理尚不明確，可能是一種全新的作用機(jī)理。

麻痹線蟲(chóng)運(yùn)動(dòng)，暴露1小時(shí)后中止進(jìn)食，控制線蟲(chóng)大規(guī)模出現(xiàn)，阻礙和減少蟲(chóng)卵孵化，幼蟲(chóng)無(wú)法成活，減少蟲(chóng)卵數(shù)量，通過(guò)接觸直接殺死線蟲(chóng)，而非暫時(shí)控制線蟲(chóng)的活性。

4 專(zhuān)利概況

拜耳1999年7月6日申請(qǐng)了日本專(zhuān)利JP 2001019685。2000年6月28日在中國(guó)申請(qǐng)了Fluensulfone原藥及其制劑的專(zhuān)利CN1359379，該專(zhuān)利仍在保護(hù)期內(nèi)。

專(zhuān)利名稱(chēng)：殺線蟲(chóng)的三氟丁烯化合物

申請(qǐng)?zhí)枺篊N00809783.6

申請(qǐng)日： 2000.06.28

公開(kāi)公告號(hào)： CN 1359379A

公開(kāi)公告日： 2002.07.17

申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人： 日本拜耳農(nóng)藥株式會(huì)社

授權(quán)公告號(hào)：CN1359379A

授權(quán)公告日：2004.07.28

優(yōu)先權(quán)號(hào)： JP 191638/1999

優(yōu)先權(quán)日： 1999.7.6

摘要：本發(fā)明涉及通式Ⅰ化合物，其中X代表鹵素和n代表0，1或2，設(shè)計(jì)通式Ⅰ化合物的制備方法和它們作為殺線蟲(chóng)劑的用途。

5 上市及登記情況

Fluensulfone（試驗(yàn)代號(hào)MCW-2）由Makhteshim Chemical Works公司1993～94年發(fā)現(xiàn)、2011年公開(kāi)并于2013年在加利福尼亞州圣華金河谷推出了一款全新的殺線蟲(chóng)劑產(chǎn)品。

它不是一款熏蒸劑，簡(jiǎn)單施用即可被土壤吸收。該產(chǎn)品成分安全，施用時(shí)謹(jǐn)慎處理即可。其他殺線蟲(chóng)劑進(jìn)入土壤的時(shí)間大約為5天，而此款產(chǎn)品僅需12小時(shí)。

預(yù)計(jì)美國(guó)環(huán)保署將于12月對(duì)MCW-2進(jìn)行登記，并在加利福尼亞州同時(shí)批準(zhǔn)登記。然而即使進(jìn)展順利，2014年該產(chǎn)品的供應(yīng)量也會(huì)較少。該產(chǎn)品將在馬克西姆阿甘在以色列興建的一個(gè)工廠處進(jìn)行生產(chǎn)。

Fluensulfone未見(jiàn)在我國(guó)登記。

6 合成方法

Fluensulfone合成路線如下：

6.1 2-（3，4，4-三氟-3-丁烯基硫）噻唑

5.18g巰基噻唑、6.72g碳酸鉀和9.21g4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯在氬氣存在下，在60ml乙腈中加熱回流6小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到室溫時(shí)，過(guò)濾混合物，蒸掉溶劑，殘?jiān)枚燃淄槿芙猓来斡?%的氫氧化鈉水溶液和水洗滌，然后用無(wú)水硫酸鈉干燥，色譜純化，洗提液：二氯甲烷，獲得2-（3，4，4-三氟-3-丁烯基硫）噻唑，為淡黃色液體。

6.2 5-氯-2-（3，4，4-三氟-3-丁烯基硫）噻唑的合成

將6.75g（30mmol）的2-（3，4，4-三氟-3-丁烯基硫）噻唑溶解于60ml四氯化碳中，在溶液中加入4.8gN-氯代琥珀酰亞胺，加熱回流18小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到室溫時(shí)，過(guò)濾混合物，蒸掉溶劑，濃縮物用色譜純化，其中洗提液：己烷/乙酸乙酯=90/10，獲得5-氯-2-（3，4，4-三氟-3-丁烯基硫）噻唑?yàn)榈S色液體。

6.3 5-氯-2-[（3，4，4-三氟-3-丁烯基）磺?；鵠噻唑的合成

將26g（0.1mol）的5-氯-2-（3，4，4-三氟-3-丁烯基硫）噻唑加入到250ml甲醇中，然后在30min內(nèi)5℃條件下，邊攪拌邊滴加125ml含有33.9g過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽的水溶液。隨后，將白色的懸濁液在20℃攪拌1.5小時(shí)。此時(shí)，完成了生成亞砜的步驟。再次加入1.7g過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽，然后將混合物繼續(xù)攪拌30分鐘。

將混合物冷卻到5℃，使用4mol/LNaOH，總量約為70ml（以過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽計(jì)是2.54當(dāng)量）。隨后，將反應(yīng)混合物在20℃攪拌1小時(shí)，邊攪拌邊監(jiān)測(cè)pH值。再次加入1g過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽，將混合物繼續(xù)攪拌20min。

抽濾除去鹽，甲醇洗滌白色殘?jiān)?次，每次30ml，將濾液與25ml硫酸氫鈉溶液一起攪拌，進(jìn)行過(guò)氧化物測(cè)試。減壓條件下對(duì)濾液進(jìn)行蒸餾，去掉甲醇組分。將有機(jī)相與含水兩相殘?jiān)蛛x，隨后使用乙酸乙酯對(duì)水相再次進(jìn)行萃取，共三次。合并有機(jī)相，進(jìn)行過(guò)氧化物測(cè)試，通過(guò)硫酸鈉干燥，蒸發(fā)濃縮，得到27.6g（理論產(chǎn)率的92.2%）黃色油狀物，所得產(chǎn)物進(jìn)行冷卻結(jié)晶，測(cè)得熔點(diǎn)34℃，含量97.6%（HPLC）。

該工藝共有4步反應(yīng)，以原料巰基噻唑計(jì)的總收率目前尚不清楚，反應(yīng)條件溫和易控，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

7 防治對(duì)象及應(yīng)用

Fluensulfone最初的登記作物為茄科蔬菜，例如西紅柿、辣椒，以及葫蘆科蔬菜，例如黃瓜、南瓜、及各種瓜類(lèi)。預(yù)計(jì)在接下來(lái)的幾年內(nèi)Fluensulfone在其他蔬果上也將取得登記，如生菜及其他葉菜、土豆、紅薯、胡蘿卜，以及草莓，對(duì)線蟲(chóng)具有良好的殺滅作用，對(duì)作物安全。

使用方法：Fluensulfone可以加工成480g/L的乳油，產(chǎn)品成分安全，施用時(shí)謹(jǐn)慎處理，簡(jiǎn)單施用即可被土壤吸收，使用劑量為2～4kg ai/ha。此外，F(xiàn)luensulfone也可以作為有效成分和其它殺菌劑、殺蟲(chóng)劑以及助劑，一起做成溶液、乳劑、懸浮劑、粉劑、膏劑、顆粒劑、氣霧劑、微膠囊劑等。

8 結(jié)論

Fuensulfone是由Makhteshim Chemical Works公司開(kāi)發(fā)的氟代烯烴類(lèi)殺線蟲(chóng)劑。具有防效好，持效期長(zhǎng)，對(duì)哺乳動(dòng)物、作物、環(huán)境安全等特點(diǎn)，合成工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。endprint