鄧輝球

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Fe3Al合金表面偏析的Monte Carlo模擬研究

鄧輝球*

(湖南大學(xué) 應(yīng)用物理系, 湖南 長沙, 410082)

應(yīng)用改進(jìn)分析型EAM理論和Monte Carlo方法模擬研究了溫度從700～1 400 K時(shí)Fe3Al合金(100)和(110)面的表面成分和剖面成分分布情況, 發(fā)現(xiàn)在合金不同的表面方向, Al在表面偏析, Fe在次表面偏析, 剖面成分呈振蕩分布. 在(100)方向, 模擬發(fā)現(xiàn)Fe3Al合金高溫時(shí)發(fā)生有序-無序轉(zhuǎn)變. 在(110)方向發(fā)現(xiàn)溫度較高時(shí)計(jì)算的表面Al含量比實(shí)驗(yàn)測量值低, 溫度較低時(shí)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好.

表面偏析; Fe3Al合金; Monte Carlo模擬

早在20世紀(jì)50年代人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)金屬間化合物作為高溫結(jié)構(gòu)材料具有特殊的性能. 與常規(guī)鐵基合金相比, Fe3Al金屬間化合物比重小、彈性模量高、抗氧化、耐熱腐蝕, 而且價(jià)格便宜. 在低于600 ℃的溫度下, Fe3Al的屈服強(qiáng)度隨溫度的升高而提高. 但是其室溫脆性及600℃以上時(shí)力學(xué)性能的不足, 成為其作為工業(yè)合金應(yīng)用的障礙. 近十年來, 由于Fe3Al環(huán)境氫脆機(jī)制以及改善Fe3Al室溫塑性等方面的研究取得重要進(jìn)展, 有力地推動了FeAl合金的實(shí)用化進(jìn)程[1].

合金表面的成分分布與材料的表面性能密切相關(guān). 合金表面偏析是指合金表面的成分與其體內(nèi)成分不同的現(xiàn)象. 凡是對合金表面敏感的問題和性能, 諸如催化、腐蝕、氧化、摩擦磨損和晶體生長等都與之有關(guān). Voges等[2]應(yīng)用LEIS研究了Fe3Al(110)面在有序—無序轉(zhuǎn)變溫度附近時(shí)的表面偏析, 發(fā)現(xiàn)Al在表面富集, 而Fe在次表面富集. Eltester等[3]應(yīng)用AES和LEED研究了Fe85Al15單晶合金(100)面的表面偏析和氧化, 發(fā)現(xiàn)Al在表面富集, 高溫時(shí)表面生成Al2O3薄層, 形成(6 × 6)的超結(jié)構(gòu). 從理論上對合金表面偏析現(xiàn)象進(jìn)行計(jì)算和預(yù)測, 不僅對深入了解這個問題具有重要意義, 而且對表面偏析現(xiàn)象進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究具有指導(dǎo)作用. 從20世紀(jì)七八十年代開始人們相繼提出了一些計(jì)算表面偏析的理論模型, 如基于Miedema理論[4]的熱力學(xué)理論[5]、純經(jīng)驗(yàn)的斷鍵模型[6]和半經(jīng)驗(yàn)的BFS理論[7], 以及基于第一性原理的電子理論[8]等. 基于熱力學(xué)計(jì)算的理論, 只能描述合金元素表面偏析的傾向, 且與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差較大. 基于第一性原理計(jì)算的電子理論, 物理思想深刻, 但因計(jì)算過程極其繁雜而在應(yīng)用上受到限制. 基于密度泛函理論, 包括了多體相互作用的半經(jīng)驗(yàn)的嵌入原子方法(EAM)理論, 既具有較深刻的物理實(shí)質(zhì), 計(jì)算上又比第一性原理方法簡單, 應(yīng)用于表面偏析的理論研究比較合適. 但由于原有EAM理論模型缺乏一個統(tǒng)一普適的分析型形式, 通常只能針對個別的合金系統(tǒng)進(jìn)行計(jì)算, 而無法推廣應(yīng)用于更多合金系統(tǒng)的計(jì)算. 而且已有這些研究都只局限于一些fcc結(jié)構(gòu)的二元合金系統(tǒng)表面偏析的模擬研究, 對bcc結(jié)構(gòu)的二元合金、hcp結(jié)構(gòu)的二元合金以及不同結(jié)構(gòu)元素組成的二元合金系統(tǒng)的表面偏析計(jì)算機(jī)模擬還沒有人進(jìn)行過系統(tǒng)研究. Fe為bcc金屬元素, Al為fcc金屬元素, 因此對Fe3Al合金表面偏析的研究具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值. 本文應(yīng)用改進(jìn)分析型EAM理論和Monte Carlo方法研究了Fe3Al合金在不同溫度下的表面偏析, 發(fā)現(xiàn)在不同的表面方向Al均在表面偏析, 剖面成分呈振蕩分布, 與已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好.

1 理論模型與計(jì)算方法

EAM模型是由Daw和Baskes根據(jù)準(zhǔn)原子概念和密度泛函理論導(dǎo)出的一個半經(jīng)驗(yàn)理論[9]. 由于原有模型參數(shù)的確定不是解析形式, 不能直接和具體的物理參數(shù)相聯(lián)系, 因此只適應(yīng)所處理的特定系統(tǒng), 如對元素計(jì)算的參數(shù)不能推廣到其合金系統(tǒng), 對合金系統(tǒng)的計(jì)算則需要用合金特性參數(shù)進(jìn)行擬合[10], 使EAM理論的應(yīng)用受到很大限制, 特別是不適合用來系統(tǒng)地處理有關(guān)合金方面的問題. 為此, Johnson提出了分析型的EAM模型, 給出了模型參數(shù)和物理參數(shù)對應(yīng)關(guān)系的解析表達(dá)式, 構(gòu)筑了合金勢, 使特定結(jié)構(gòu)的金屬及合金系統(tǒng)的EAM模型初步普適化[11—15]. 為了克服Johnson模型不能解決負(fù)Cauchy壓元素的困難, Zhang和Hu等在Johnson的EAM模型基礎(chǔ)上發(fā)展和改進(jìn)了分析型EAM理論[16—19], 將嵌入一個原子引起的能量變化表示成:

嵌入函數(shù)()和電子密度函數(shù)()分別沿用Johnson的表達(dá)式[11, 15]:

表達(dá)式中的下標(biāo)e表示平衡狀態(tài), 指數(shù)β通常經(jīng)驗(yàn)地取為6. 式(1)中的()項(xiàng)為修正項(xiàng),為基體電子密度中原子的電子密度非球?qū)ΨQ部分的貢獻(xiàn). 因此, 修正項(xiàng)的物理意義主要是描述原子電子密度非球?qū)ΨQ分布所引起的系統(tǒng)總能量的變化. 兩體勢的函數(shù)形式為:

在處理勢函數(shù)()時(shí), 使用三次條樣函數(shù)作為截尾函數(shù):

根據(jù)勢函數(shù)和其一階導(dǎo)數(shù)連續(xù), 以及在特定點(diǎn)平滑趨于0的條件來確定截尾函數(shù)中的參數(shù). 勢函數(shù)光滑連接的條件為:

當(dāng)≥c時(shí), 勢函數(shù)取0. 其中

1e、2e、3e分別表示平衡時(shí)原子間最近鄰、次近鄰和第三近鄰距離. 模型參數(shù)通過擬合純金屬的結(jié)合能c、單空位形成能1f、晶格常數(shù), 以及彈性模量11、12和44來確定. 對于bcc元素, 可求得勢函數(shù)的系數(shù)為[18]:

對于fcc元素, 可求得勢函數(shù)的系數(shù)為[19]:

對于合金勢函數(shù)本文中將采用類似于Johnson的線性疊加法[13]來表示. 這種新的合金勢函數(shù)考慮了不同種類原子尺寸的影響, 具體形式為[20]:

其中A、B分別指原子A和B,A、B指原子A和B的體積. 該模型的最大優(yōu)點(diǎn)是只需要元素的各種物理特性, 即可通過所構(gòu)筑的合金勢計(jì)算合金的物理性能. 同時(shí), 由于模型中的電子密度與周圍原子的配位數(shù)有關(guān), 因此模型能根據(jù)表面和體內(nèi)原子配位數(shù)的不同來自動區(qū)分表面情況, 而無需另外增加其它任何條件.

在計(jì)算中系統(tǒng)的能量由以上建立的分析型EAM理論來計(jì)算, 對于表面偏析的計(jì)算則要應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法. Monte Carlo 方法是基于統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理, 根據(jù)微觀統(tǒng)計(jì)規(guī)律來解釋可觀察到的宏觀物理性質(zhì). 應(yīng)用Monte Carlo方法模擬表面偏析的具體方法可以參考文獻(xiàn)[21]. 根據(jù)巨正則系綜的統(tǒng)計(jì)規(guī)律, 從狀態(tài)X到X的Markov過程的躍遷幾率P為(設(shè)一個B原子取代一個A原子)[22]:

其中A、B分別是原子A、B的De Broglie波長, ?E是狀態(tài)能量的變化, ?是兩種原子的化學(xué)勢之差,是Boltzmann常數(shù),是系統(tǒng)的溫度.

按照Metropolis算法, 在狀態(tài)X向X1的演化過程中, 當(dāng)系統(tǒng)的能量變化Δ≤0時(shí), 接受X1狀態(tài); 當(dāng)Δ＞0時(shí), 取一個0與1之間的隨機(jī)數(shù), 若P1≥, 則接受X1狀態(tài), 否則不接受這一狀態(tài). 在Markov鏈經(jīng)過步(足夠大)以后, 對Markov鏈上的微觀狀態(tài)抽樣, 計(jì)算其平均值和相應(yīng)的偏差.

本文所用的計(jì)算程序是在Foiles等人的MC92程序基礎(chǔ)上結(jié)合Zhang和Hu等人改進(jìn)的分析型EAM勢改編而成. 程序允許系統(tǒng)有3種不同的方式朝平衡態(tài)方向演化: ①原子位置可以作小的位移——模擬原子的振動與弛豫; ②整個系統(tǒng)的空間膨脹和收縮——模擬熱膨脹效應(yīng); ③在總的原子數(shù)不變的情況下, 原子類型可以任意變化——模擬合金中原子之間通過相互擴(kuò)散而達(dá)到平衡狀態(tài).

在計(jì)算機(jī)模擬過程中, 計(jì)算體成分時(shí)取8個原子層, 每層有64個原子, 空間3個方向取周期性邊界條件. 計(jì)算其表面和剖面成分分布時(shí)取21個原子層, 每層同樣為64個原子. 模擬過程中系統(tǒng)的體積和原子總數(shù)目都保持恒定, 系統(tǒng)的溫度從700～1 400 K之間變化. 合金成分由兩種元素的相對化學(xué)勢?確定. 在進(jìn)行表面偏析模擬之前需要多次調(diào)整相對化學(xué)勢?來得到所要計(jì)算的合金成分. 模擬計(jì)算體成分時(shí)每個原子的平均統(tǒng)計(jì)步數(shù)為5 000次, 考慮到表面的影響, 在模擬計(jì)算表面時(shí)每個原子的平均統(tǒng)計(jì)步數(shù)增加到20 000次, 總的Monte Carlo統(tǒng)計(jì)步數(shù)超過2千萬次.

2 結(jié)果與討論

應(yīng)用bcc和fcc金屬的改進(jìn)分析型EAM理論, Fe和Al元素的輸入物理參數(shù)分別列于表1中, 相對應(yīng)的模型參數(shù)見表2, 計(jì)算所得的勢函數(shù)隨距離變化的關(guān)系如圖1所示.不同結(jié)構(gòu)的金屬元素組成的二元合金, 其無序固溶體可能存在兩種與組成元素相同的結(jié)構(gòu). 對于Fe-Al合金系, 無序固溶體可能具有bcc或fcc結(jié)構(gòu)類型. 假設(shè)在整個成分范圍內(nèi)均為bcc或fcc結(jié)構(gòu)的無序固溶體, 應(yīng)用改進(jìn)分析型EAM模型計(jì)算的FeAl無序固溶體的形成焓如圖2所示. 作為比較, 實(shí)驗(yàn)值[23]和Miedema理論的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[24]也一同列于圖2中. 因?yàn)镕e的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為bcc結(jié)構(gòu), 所以在富Fe端fcc結(jié)構(gòu)的無序固溶體的形成熱為正值, 這意味著fcc結(jié)構(gòu)在此成分范圍里為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 由圖2可知, 本文計(jì)算的形成焓與實(shí)驗(yàn)值和Miedema理論計(jì)算值都比較接近, 僅有很小的差異, 這可能是因?yàn)樵谟?jì)算中沒有考慮系統(tǒng)的溫度以及原子間的弛豫作用.

表1 Fe、Al元素的輸入物理參數(shù)

表2 Fe、Al元素相應(yīng)的EAM模型參數(shù)

圖1 Fe元素和Al元素及其合金勢函數(shù)

圖2 Fe-Al無序固溶體的形成焓.Miedema

圖3為FeAl合金系的相圖[25], FeAl合金在18%～20%Al含量以下均為無序的α-Fe固溶體, 當(dāng)含Al量高于18%～20%時(shí)就出現(xiàn)有序化. Fe3Al成分處于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是有序的DO3結(jié)構(gòu), 但其穩(wěn)定的溫度隨成分而異, 最高的溫度c為550℃, 溫度再高時(shí)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)為不完整的B2有序結(jié)構(gòu). 當(dāng)Al含量達(dá)到37%以上時(shí), 室溫下也是B2穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 在23%～37%Al區(qū)間, 存在B2→DO3有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變, 高于c時(shí)為B2結(jié)構(gòu). 用Monte Carlo方法與EAM模型模擬的Fe3Al(100)面成分隨溫度變化的偏析情況如圖4所示. 圖4中的虛線表示相應(yīng)的合金體成分, 1和21表示外表面原子層, 2和20表示次表面層, 其余依此類推. 因?yàn)镕e3Al成分處于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是有序的DO3結(jié)構(gòu), 在溫度為800 K左右時(shí)存在DO3→B2有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變, 但本文模擬的700～900 K之間的結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面Al含量隨溫度升高而有少量增加, 次表面Fe偏析, 剖面成分振蕩分布, 除此之外并沒有發(fā)現(xiàn)其他方面的突變. B2結(jié)構(gòu)為體心結(jié)構(gòu), Al原子占據(jù)體心位置. DO3結(jié)構(gòu)為8個小體心結(jié)構(gòu)組成的超結(jié)構(gòu), Al原子和Fe原子間隔占據(jù)體心位置, 晶體中的Fe原子與Al原子之比為3: 1. 在DO3結(jié)構(gòu)的(100)面由兩層原子交替堆積而成, 一層是純Fe原子, 另一層是Fe和Al各占一半. 這與本文中模擬的(100)面的剖面分布是一致的, 只是Al在表面發(fā)生偏析. Blum等[26]應(yīng)用LEED、LEIS和STM研究了Fe1-Al(= 0.03, 0.15, 0.30)合金系(100)面的聚集和有序化, 認(rèn)為平衡表面的Al含量的增加是由于Al在表面的聚集和有序相互作用的結(jié)果. Meier等[27]應(yīng)用定量LEED和AES研究了Fe1-Al(= 0.03, 0.15, 0.30, 0.47)合金系的(100)方向的表面, 發(fā)現(xiàn)平衡狀態(tài)時(shí)表面總是富集Al. 由此可見本文的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好.

圖3 FeAl 合金相圖

當(dāng)溫度升高時(shí), Fe3Al由DO3結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌暾腂2結(jié)構(gòu)時(shí), 晶體結(jié)構(gòu)中必然會出現(xiàn)一些結(jié)構(gòu)缺陷來維持B2結(jié)構(gòu). 由于本文中的模擬方法只對成分進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均, 并不能反映這些結(jié)構(gòu)缺陷, 所以本文中模擬的900 K以上溫度時(shí)的表面偏析, 其情形與溫度較低時(shí)相差不多, 仍只能發(fā)現(xiàn)Al在表面偏析, 如圖4(b)—4(c)所示. 當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到1 200 K時(shí), 由圖3可知, Fe3Al合金結(jié)構(gòu)由不完整的B2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe結(jié)構(gòu), 這種結(jié)構(gòu)是一種完全無序的bcc結(jié)構(gòu). 本文模擬計(jì)算的圖4(c)—4(f)正好反映了這一轉(zhuǎn)變過程. 在1 200 K時(shí), 次表面的Fe原子和Al原子占位開始混亂; 1 300 K時(shí), 合金中間的Fe原子和Al原子占位混亂得很厲害, 呈現(xiàn)一種無序狀態(tài); 1 350 K時(shí)合金中間部分已經(jīng)是一種完全無序狀態(tài); 1 400 K時(shí)無序狀態(tài)向表面方向擴(kuò)展, 整個合金已經(jīng)變成完全無序的α-Fe(bcc)結(jié)構(gòu), 并且在表面幾層Al發(fā)生偏析.

(圖中1 和21 表示外表面原子層, 2 和20 表示次表面層, 其余依此類推)

應(yīng)用改進(jìn)分析型EAM多體勢, 結(jié)合Monte Carlo模擬的Fe3Al(110)方向的表面成分及剖面成分分布如圖5所示, 在700 K時(shí)Al含量為27.4%, 800 K時(shí)為28.3%, 900 K時(shí)為29.5%, 1 300 K時(shí)穩(wěn)定為33.5%左右. Hammer等[28]研究了有序FeAl合金的表面聚集現(xiàn)象, 發(fā)現(xiàn)表面形成純Al層. Voges等[2]應(yīng)用LEIS研究了Fe-29%Al合金的表面成分, 發(fā)現(xiàn)在室溫時(shí)(110)方向的表面Al含量為43%, 在700 K時(shí)表面成分增加到94%, 在800 K以上溫度時(shí)表面成分達(dá)到100%. 本文模擬結(jié)果在低溫時(shí)與他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好, 但在高溫時(shí)定量比較方面相差甚遠(yuǎn). Baddorf等[29]應(yīng)用X-射線衍射和反射研究了800℃時(shí)Fe-47%Al (110)面的表面, 發(fā)現(xiàn)表面Fe和Al的原子比為1: 2, 形成一層FeAl2層. 其表面Al的偏析量與本文計(jì)算的比較接近.

用Monte Ca -rlo模擬方法模擬的從700～1 400 K在Fe3Al合金的(110)面的成分分布, 都是Al在表面偏析, 次表面都是Fe偏析, 且隨溫度升高有所增加. 在溫度增加的過程中發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變, 但模擬結(jié)果并沒有發(fā)現(xiàn)任何反常. 這是因?yàn)闊o論是有序的DO3結(jié)構(gòu), 還是完全無序的α-Fe結(jié)構(gòu), 在(110)方向的成分分布平均值均為25%, 從平均成分分布的角度不能反映出結(jié)構(gòu)的變化, 這與本文模擬的結(jié)果是吻合的.

3 結(jié)論

本文中應(yīng)用Zhang和Hu等人所發(fā)展起來的改進(jìn)分析型EAM理論, 結(jié)合Monte Carlo方法, 模擬計(jì)算了Fe3Al合金(100)和(110)表面的Al成分偏析情況. 模擬發(fā)現(xiàn)在Fe3Al (100)表面, 高溫時(shí)發(fā)生有序-無序轉(zhuǎn)變, 與FeAl合金相圖符合得很好. 在(110)表面發(fā)現(xiàn)Al在表面偏析, Fe在次表面偏析, 溫度較低時(shí)模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果符合較好, 溫度較高時(shí)模擬計(jì)算結(jié)果比實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果偏低.

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Monte Carlo simulation of the surface segregation of Fe3Al alloy

DENG HuiQiu

(Department of Applied Physics, Hunan University, Changsha 410082, China)

The surface segregation of Fe3Al alloy is simulated with our modified analytic EAM potential and Monte Carlo simulation in the present paper. The surface compositions and composition depth profiles of Fe3Al (100) and (110) faces are simulated at the temperature ranging from 700 K to 1 400 K. The results show that the topmost layers are enriched with Al, the sub-surfaces are enriched with Fe, and the Al concentration oscillates toward the bulk value. An order-disorder transition in the (100) orientation is observed at high temperatures, which is in good agreement with the Fe-Al phase diagram. The amount of Al segregation in the (110) orientation is lower than the experimental values at high temperatures. The above results are in good agreement with the available experimental data at low temperatures.

surface segregation; Fe3Al alloy; Monte Carlo simulation

TG 146.3; O 485

1672-6146(2014)02-0040-07

10.3969/j.issn.1672-6146.2014.02.009

通訊作者email: hqdeng@hnu.edu.cn.

2014-05-22

湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(03JJY3011)

(責(zé)任編校:劉剛毅)