曾卓瑋，丁士華，宋天秀，張 倩，鐘祥清

(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610039)

BaTiO3是最早發(fā)現(xiàn)的一種鈣鈦礦鐵電體，其具有優(yōu)良的性能，在航天、信息科學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，BaTiO3基陶瓷材料的制備工藝、尺寸效應(yīng)等方面的研究也得到了廣泛的關(guān)注和重視［1-4］。

BaTiO3基陶瓷是一類重要的弛豫鐵電體功能材料，摻雜改性是研究其材料性能變化的一種重要方式。有研究表明［5-6］，在 BaTiO3基陶瓷中，Zr4+替代B位Ti4+能有效地降低居里溫度，而B(niǎo)i2O3作為摻雜物可以有效地降低陶瓷燒結(jié)溫度，增加陶瓷致密度，降低介電損耗;但是，不等價(jià)離子的施受主摻雜均會(huì)導(dǎo)致晶體內(nèi)部形成大量缺陷，并且在一定條件下，由摻雜引起的帶偶電荷的缺陷將會(huì)締結(jié)在一起，形成缺陷團(tuán)簇，也可被看成是一對(duì)缺陷偶極子。在 Eichel et al［7］的研究中，Cu2+易進(jìn)入 Ti位形成穩(wěn)定的缺陷偶極子對(duì)［Cu″Ti-V··o］，這類缺陷偶極子對(duì)與點(diǎn)缺陷 Cu″Ti和 V··O之間的距離相比減小了0.08 nm。BaTiO3陶瓷中缺陷偶極子沿自發(fā)極化的方向排列也得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證［8］。鐵電體中偏心雜質(zhì)離子、補(bǔ)償電荷以及締合成的缺陷偶極子均會(huì)形成局域無(wú)規(guī)場(chǎng)。雖然無(wú)規(guī)場(chǎng)理論［9-11］已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于解釋弛豫鐵電性，但至今微觀存在的缺陷偶極子對(duì)宏觀介電弛豫的影響依然尚不清楚。

本實(shí)驗(yàn)選取Ba(Ti0.9Zr0.1)O3為基礎(chǔ)配方，在A、B位分別施受主摻雜2 mol%Bi3+和不同含量的Co3+，討論通過(guò)電荷補(bǔ)償形式存在的缺陷偶極子對(duì)宏觀介電弛豫的影響，結(jié)合晶體化學(xué)特性，分析材料介電性能的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)與模擬

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用固相反應(yīng)法制備樣品，BaCO3、TiO2、ZrO2、Co2O3、Bi2O3均為分析純?cè)?，?Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3(x=0.005，0.01，0.015，0.02)陶瓷的配方進(jìn)行配料。預(yù)燒溫度為1 100℃，保溫150 min。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的聚乙烯醇溶液做黏結(jié)劑，造粒后用DY-20型壓片機(jī)在30 MPa的壓強(qiáng)下壓成φ10 mm×1 mm的圓片，然后把試樣放于燒結(jié)爐中升溫至1 380℃燒結(jié)，升溫速度3℃/min，保溫時(shí)間150 min，隨爐冷卻。燒結(jié)試樣經(jīng)磨光清洗后，涂上銀漿，在 810℃燒滲 10 min，采用 Agilent4284A型精密LCR儀器測(cè)試實(shí)驗(yàn)樣品的介電性能，測(cè)試溫度范圍-30～130℃。

1.2 計(jì)算模擬方法

本文采用靜態(tài)原子晶格計(jì)算程序Gulp(general utility lattice program)［12］，該計(jì)算程序通過(guò)采用Mott-Littleton算法簡(jiǎn)化缺陷周圍晶格的方式對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行計(jì)算模擬。

在基于Born近似條件的計(jì)算模擬中，本文采用原子間相互作用勢(shì)函數(shù)的形式如下:

它由傳統(tǒng)的長(zhǎng)程庫(kù)侖勢(shì)和短程Buckingham勢(shì)組成。式中:r為原子i和j之間的距離;第1項(xiàng)表示庫(kù)侖勢(shì);第2項(xiàng)和第3項(xiàng)共同構(gòu)成Buckingham勢(shì);勢(shì)參數(shù)A、ρ和C分別表示離子的硬度、半徑和離子間的范德瓦爾斯力作用強(qiáng)度。

對(duì)于晶格中缺陷對(duì)周圍離子的極化作用，可以采用核殼模型［8］進(jìn)行處理。基于離子極化率的影響，可以把離子或原子分成核層與殼層，殼層帶有電荷Y，核層有質(zhì)量，帶有電荷Z-Y(Z為表觀電荷)，通過(guò)彈性常數(shù)K相互聯(lián)系作用，因此，因極化作用導(dǎo)致的殼層電子相對(duì)位移可表示為

Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3陶瓷樣品計(jì)算模擬中所需經(jīng)驗(yàn)參數(shù)如表1、表2所示。

表2 計(jì)算模擬所需經(jīng)驗(yàn)參數(shù)

2 結(jié)果分析

2.1 XRD分析

圖1為室溫Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3陶瓷樣品的 XRD譜，結(jié)果顯示，Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3陶瓷樣品均形成單一四方BaTiO3結(jié)構(gòu)，無(wú)明顯第二相出現(xiàn)。

圖1 Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3陶瓷樣品室溫的XRD譜

2.2 介電弛豫特性

圖2為Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3陶瓷在不同頻率的介電常數(shù)εr與溫度t的關(guān)系曲線。

圖2 Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3陶瓷在不同頻率的介電常數(shù)與溫度關(guān)系曲線

從圖中可以看出:x=0.02樣品中，介電峰寬化，但介電峰并沒(méi)有隨著頻率的增加向高溫方向移動(dòng)，僅表現(xiàn)出彌散相變鐵電體的特征;摻雜量x=0.00，0.005，0.015時(shí)，均出現(xiàn)了明顯的頻率色散和彌散相變特征，表現(xiàn)出弛豫鐵電體的特征。

在Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3(0.00，0.005，0.015，0.02)陶瓷的固相反應(yīng)過(guò)程中，Bi3+占據(jù)A位替換Ba2+，Co3+將占據(jù)B位替換Ti4+/Zr4+，形成的缺陷方程為:

由缺陷方程可知，由于正負(fù)電荷容易相互吸引進(jìn)行電荷補(bǔ)償，這些缺陷容易締合成缺陷簇，包括3種:

在鐵電體中，無(wú)規(guī)場(chǎng)的形成將會(huì)引起晶格畸變，而體系為了降低能量，將會(huì)在晶體內(nèi)部自發(fā)形成極性納米微區(qū)(PNRS)。PNRS的出現(xiàn)是導(dǎo)致弛豫現(xiàn)象的重要原因，PNRS的密度大小也與晶體內(nèi)部無(wú)規(guī)場(chǎng)強(qiáng)度有密切聯(lián)系，而晶體內(nèi)部缺陷偶極子的存在形式將直接影響晶體內(nèi)部無(wú)規(guī)場(chǎng)的強(qiáng)度;因此，晶體內(nèi)部缺陷偶極子的存在形式和介電弛豫現(xiàn)象有關(guān)。

本文通過(guò)GULP模擬計(jì)算了Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3(x=0.00，0.005，0.015，0.02)陶瓷的各類本征和非本征缺陷能，結(jié)果如表3所示。

表3 Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3陶瓷樣品的本征缺陷和非本征缺陷能

圖3 不同缺陷簇在晶體內(nèi)部最可能的存在形式

通常通過(guò)公式(6)表征缺陷簇在晶體內(nèi)部的穩(wěn)定性，Ecluster代表缺陷簇能，Eisolated-defect指單一點(diǎn)缺陷能。當(dāng)計(jì)算結(jié)果Ebinding為負(fù)值時(shí)，缺陷簇比孤立點(diǎn)缺陷穩(wěn)定性更高，在晶體內(nèi)部易于存在，不易分離。Ebinding分別為 -0.22、-0.58、-1.68 eV。

穩(wěn)定性從高到低排列分別為［2Co'Ti/Zr-V］、

在摻雜量x=0.00、0.01、0.015這3個(gè)摻雜溶度下，樣品均表現(xiàn)出弛豫鐵電體的特征，弛豫程度逐漸降低。根據(jù)缺陷簇穩(wěn)定性的高低排列，在未摻雜Co2O3時(shí)，晶體內(nèi)部只有由雜質(zhì)Bi3+摻雜引起的缺陷簇 ［2Bi-V″Ba］，補(bǔ)償缺陷 V″Ba溶度最高，因電價(jià)補(bǔ)償和缺陷偶極子引起的無(wú)規(guī)場(chǎng)能力最強(qiáng)，PNRS密度最高，對(duì)晶體內(nèi)部長(zhǎng)程有序破壞程度最大，因此弛豫程度最強(qiáng);隨著Co3+離子進(jìn)入晶格，穩(wěn)定性更高的［Bi-Co'Ti/Zr］將會(huì)逐漸形成，隨著摻雜溶度逐漸增強(qiáng)，雜質(zhì)離子分別進(jìn)入A、B位引入的缺陷電荷相互補(bǔ)償，此時(shí)V″Ba溶度逐漸減小，無(wú)規(guī)場(chǎng)能力逐漸減弱，弛豫程度逐漸減弱;當(dāng)摻雜溶度x=0.02時(shí)，在測(cè)試頻率下，介電峰僅表現(xiàn)出強(qiáng)烈的彌散性，未觀察到弛豫性，根據(jù)電中性條件，由方程(5)可以看出當(dāng)B∶Co'Ti/Zr=1∶1 時(shí)，雜質(zhì)離子進(jìn)入晶體形成的缺陷電荷達(dá)到平衡條件，即在 x=0.02時(shí)，Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)0.98Co0.02O3因施受主摻雜引入的缺陷電荷相互補(bǔ)償，與外來(lái)離子所引入的電荷補(bǔ)償缺陷V″Ba溶度最小，無(wú)規(guī)場(chǎng)能力最弱，晶體內(nèi)部長(zhǎng)程有序程度最強(qiáng)，所以在測(cè)試頻率下未觀察到弛豫性;在摻雜溶度大于0.02時(shí)，晶體內(nèi)部將會(huì)以［2Co'Ti/Zr-V］為主，V溶度隨著摻雜量應(yīng)該逐漸增大，預(yù)測(cè)樣品弛豫程度將逐漸增強(qiáng)。

2.3 結(jié)晶化學(xué)參數(shù)

四方BaTiO3晶體屬于鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，與立方BaTiO3結(jié)構(gòu)相比，晶格常數(shù)c變大，a=b變小。根據(jù)XRD衍射結(jié)果，去對(duì)應(yīng)晶面指數(shù)(h、l、k)的角度值，根據(jù)最小二乘法原理計(jì)算的樣品晶格常數(shù)以及B位離子的鍵長(zhǎng)如表4所示。

表4 Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)O3陶瓷結(jié)構(gòu)參數(shù)

鍵價(jià)理論［15］在固態(tài)化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，對(duì)于 Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3(0.00，0.005，0.015，0.02)陶瓷，其 B位離子鍵價(jià)和的計(jì)算方法如下:

圖4為陶瓷樣品B位離子鍵價(jià)和與樣品1 MHz峰值溫度下介電常數(shù)以及摻雜量的關(guān)系曲線，可以看出:1)隨摻雜量的增大，B位離子鍵價(jià)和總體呈減小趨勢(shì)，但在 x=0.005處發(fā)生突變，這是因?yàn)镃o3+、Ti4+、Zr4+的電負(fù)性分別是 1.88、1.54、1.33，表明Co—O鍵共價(jià)成分高于 Ti/Zr—O，Co—O共價(jià)鍵電子云相互作用強(qiáng)于Ti/Zr—O，其次Co3+替代B位使得B位離子之間6s2孤立電子的相互作用增強(qiáng)，從而使得樣品晶格常數(shù)減小，鍵價(jià)和增大，介電常數(shù)減小;2)隨著Co3+摻雜溶度增加，鍵價(jià)和逐漸減小，BO6八面體活動(dòng)性增強(qiáng)，介電常數(shù)逐漸增大，在x=0.02處鍵價(jià)和達(dá)到極小值，雜質(zhì)溶度∶Co'Ti/Zr=1∶1，雜質(zhì)離子進(jìn)入晶體形成的缺陷電荷達(dá)到平衡條件，晶體內(nèi)部V″Ba溶度最小，B位離子鍵價(jià)和介電常數(shù)總體呈反比例關(guān)系。

圖4 陶瓷樣品B位離子鍵價(jià)和與樣品1 MHZ峰值溫度下介電常數(shù)以及摻雜量的關(guān)系

3 結(jié)論

1)在 Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3(0.00，0.005，0.015，0.02)陶瓷樣品中，x=0.00、0.005時(shí)，陶瓷樣品均體現(xiàn)出強(qiáng)烈的弛豫性，x=0.015處有輕微的弛豫現(xiàn)象，當(dāng)摻雜量x=0.02時(shí)，陶瓷樣品僅體現(xiàn)出彌散相變鐵電體特征。

2)隨著Co3+摻雜溶度的增加，Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCoxO3(0.00，0.005，0.015，0.02)陶瓷內(nèi)部缺陷偶極子存在形式發(fā)生改變，依次為［2B-V″Ba］、［B-Co'Ti/Zr］，x=0.02 時(shí)，陶瓷僅體現(xiàn)出彌散相變鐵電體特性。

3)結(jié)合結(jié)晶化學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜量的增加，B位離子鍵價(jià)和與介電常數(shù)呈反比例關(guān)系，介電常數(shù)總體增大。

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