張?zhí)煊?，李淑寧，李彬，鄧永峰，袁仲飛

(1.天津大學化工學院天津市應用催化和科學重點實驗室天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072;2.南通柏盛化工有限公司，江蘇啟東 326000)

2，6-萘二酚又名 2，6-二羥基萘，在纖維、包裝容器、薄膜以及電子元件、染料和醫(yī)藥等領域具有廣泛的應用，是制備各種聚酯材料以及液晶聚酯樹脂的重要單體。目前，2，6-萘二酚主要由2，6-萘二磺酸鈉或者2-萘酚-6-磺酸在強堿以及有機溶劑中進行堿熔反應制備［1-2］，粗品，純度較低，只有 83.5%，顏色較深，滿足不了商品需求，必須進行提純。

文獻報道的提純方法，大部分都是從2，6-二異丙基萘等系列化合物制備2，6-萘二酚，而后進行提純，如先加入一種芳香烴(苯或異丙苯)萃取副產(chǎn)物，析出粗品，然后加熱溶于水和丙酮的混合溶劑中，加入活性炭脫色，冷卻結晶，得到目標產(chǎn)物［3］?；蛘呦燃尤氡街?，加熱、過濾，濾餅用水和石油醚洗滌，得到 2，6-萘二酚純度 97%［4］，溶劑苯或異丙苯毒性較大，屬于致癌物質，石油醚和丙酮易揮發(fā)，且工藝復雜，實現(xiàn)大生產(chǎn)比較困難。另有報道，粗品中加入3倍的乙酸溶劑，加熱100℃重結晶，2，6-萘二酚純度為98.8%，收率50%［5］，乙酸加熱易揮發(fā)，且刺激性大，對設備腐蝕較為嚴重，工業(yè)生產(chǎn)難度較大，不利于實現(xiàn)經(jīng)濟環(huán)保的要求。還有方法直接將2，6-萘二酚進行分步升華，可有效去除副產(chǎn)物［6］，由于2，6-萘二酚熔點很高(224℃)，高溫升華耗能大，不適合大生產(chǎn)。

本文通過對2，6-萘二酚及雜質的物性對比分析，本著減少2，6-萘二酚損失、減少能耗、安全環(huán)保、易于工業(yè)化的理念，對使用溶劑重結晶提純法進行了系統(tǒng)的實驗研究，達到脫色及提高純度雙向要求。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、異丁醇、異丙醇、正庚烷、丙酮、粉末狀活性炭等均為分析純;甲醇、乙醇、2，6-萘二酚粗品為工業(yè)品。

島津LC-VP高效液相色譜;SPD-10A VP Plus紫外-可見檢測器;WRS-2微機熔點儀。

1.2 色譜

檢測條件:C18色譜柱(150 mm ×4.6 mm，4.6 μm)，流動相為乙腈和0.1%醋酸水溶液的混合物(體積比30∶70)，流速為 1.0 mL/min，進樣量為10 μL。

1.3 實驗方法［7-9］

1.3.1 單一溶劑重結晶法 取一定量干燥粗品溶于一定比例的溶劑中，溫度70～80℃。完全溶解后加入粗品10%的活性炭，攪拌時間為0.5～1 h，過濾。濾液冷卻到15℃以下，靜置一段時間后，過濾，濾出物于70℃烘干稱重，用液相色譜分析純度，并測定熔點。

1.3.2 混合溶劑重結晶法 以乙醇/水、異丁醇/正庚烷作為混合溶劑，溶析結晶在常壓、溫度低于10℃下進行，然后過濾、洗滌、烘干、稱重、液相色譜測定純度。

2 結果與討論

2.1 溶劑選擇

單一溶劑一次重結晶后產(chǎn)品純度見表1。

由表1可知，2，6-萘二酚粗品經(jīng)過一次重結晶精制提純后，純度大幅度提升，以異丁醇為溶劑時產(chǎn)品純度最高，達到產(chǎn)品純度要求(≥96%);異丙醇次之，乙酸乙酯第三;而甲醇、乙酸丁酯以及丙酮為溶劑提純得到產(chǎn)品純度近似在90%～91%。乙醇為溶劑時，溶解度隨溫度變化不明顯，加熱全溶解后，低溫冷卻無晶體析出。原因是由溶劑極性和2，6-萘二酚及相關雜質分子結構決定的，每個2，6-萘二酚含有2個羥基，可以形成2個氫鍵，很容易與極性強的溶劑分子結合，而這其中乙醇是與2，6-萘二酚及相關雜質結合最好的，形成的氫鍵相對較強，對晶體成型及堆積產(chǎn)生影響，形成溶劑包藏或者溶劑化產(chǎn)物，導致產(chǎn)品純度及質量都最低。因為甲苯極性很小(＜1，正庚烷為標準物極性設為0)，而2，6-萘二酚、二聚物和2-萘酚極性處于適中態(tài)，2，6-萘二酚極性與異丁醇近似，所以2，6-萘二酚粗品幾乎不溶于甲苯。變化規(guī)律和2，6-萘二酚近似，溶劑為異丁醇時二聚物和2-萘酚的降低幅度最大，異丙醇次之。由于該粗品最大雜質為2-萘酚(12.08%)，低溫下，哪個溶劑對2-萘酚溶解度大，對2，6-萘二酚溶解度小，該溶劑就最有可能成為最佳提純溶劑，而異丁醇、異丙醇可較好的滿足要求，而乙醇可用于混合溶劑中作為良溶劑，與溶析劑進行混合。

表1 一次重結晶產(chǎn)品純度Table 1 The purity of the product after one recrystallization

2.2 混合溶劑對產(chǎn)品純度的影響

2.2.1 異丁醇與正庚烷不同比例混合 粗品(2，6-萘二酚 83.5%，二聚物 2.61%，2-萘酚 12.08%)與異丁醇比例均為1∶3(g∶mL)時，異丁醇與正庚烷不同比例混合，提純后所得產(chǎn)品純度及收率見表2。

表2 異丁醇與正庚烷比例對產(chǎn)品純度及收率的影響Table 2 Effect of proportion of isobutanol and n-heptane on the purity and yield of the product

由表2可知，隨著正庚烷的加入量增加，產(chǎn)品純度小幅度下降，而產(chǎn)品收率大幅度升高。但是正庚烷揮發(fā)性強，易燃，出于安全、環(huán)?？紤]，庚烷用量不宜過多。制備純度要求更高、小劑量產(chǎn)品時可選用該方法。

2.2.2 乙醇與水不同比例混合 粗品與乙醇比例均為1∶2.5(g∶mL)時，乙醇與水體積不同比例混合，提純后所得產(chǎn)品純度及收率，見圖1。

圖1 乙醇和水的不同體積比對產(chǎn)品純度及收率的影響Fig.1 Effect of different volume ratio of ethanol and water on the purity and yield of the product

由圖1可知，當乙醇/水體積比為1∶2.5時純度最高97.25%;當含水量在2.5倍之內時，純度是隨著含水量的增加而逐漸增大的;而含水量大于2.5倍時，產(chǎn)品純度隨著含水量的增加而開始降低;產(chǎn)品收率與含水量呈正相關，隨著含水量的增加而逐漸升高。可根據(jù)對純度要求的高低，找到最佳收率值，從而節(jié)約成本，提高產(chǎn)品總質量。

2.2.3 異丙醇與水不同比例混合 粗品(2，6-萘二酚 83.5%，二聚物 2.61%，2-萘酚 12.08%)與異丙醇比例均為1∶3(g∶mL)時，異丙醇與水體積不同比例混合，提純后所得產(chǎn)品純度及收率見圖2。

圖2 異丙醇和水的不同體積比對產(chǎn)品純度及收率的影響Fig.2 Effect of different volume ratio of isopropyl alcohol and water on the purity and yield of the product

總體上看，不同含水量的異丙醇溶劑對產(chǎn)品純度沒有太明顯的影響，當異丙醇∶水為1∶1時，2，6-萘二酚純度最高97.57%。而不同含水量的異丙醇溶劑對產(chǎn)品的收率有顯著影響，含水量的多少直接決定收率的高低，少量的水能增加混合溶劑對2，6-萘二酚的溶解，當用水量增加到與異丙醇同體積時，收率顯著增加，之后隨著含水量的增加，收率也隨之升高，但是隨著含水量的繼續(xù)增加，收率增加的幅度逐級遞減。

3 結論

2，6-萘二酚粗品提純的重結晶過程，單一溶劑中異丁醇為溶劑得到的產(chǎn)品純度最高，通過一次重結晶，2，6-萘二酚的純度可達到96%以上;混合溶劑中，異丁醇與正庚烷體積比為1∶0.5 時，2，6-萘二酚純度最高97.97%，滿足產(chǎn)品純度要求;當異丙醇與水體積比為1∶3時，產(chǎn)品收率最高，且純度達到96%的要求。綜合考慮，異丙醇便宜易得，用量較少，提純時能耗較小，步驟簡單，提純后產(chǎn)品純度穩(wěn)定，可以最大限度的使用廉價環(huán)保的水達到較高收率，具有較好經(jīng)濟效益，并且符合節(jié)能環(huán)保的要求。

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