陳 磊，李佳雨，張春瑾，李芃 林，劉 彬，鄭云丹

(天津城建大學 環(huán)境與市政工程學院，天津 300384)

TiO2光-熱催化降解有機污染物的初步研究

陳 磊，李佳雨，張春瑾，李芃 林，劉 彬，鄭云丹

(天津城建大學 環(huán)境與市政工程學院，天津 300384)

從光催化過程與熱催化過程結(jié)合形成高效光催化反應技術入手，初步探究在固液相光催化反應中溫度對有機污染物降解效果的影響．通過系列試驗及結(jié)果分析表明：以活性紫溶液為模擬有機污染物廢水的光熱催化降解試驗中，當加熱時在反應后期會出現(xiàn)去除率下降的現(xiàn)象，說明熱催化過程對于降解有機物的反應速率存在一定影響，并有一定的貢獻；溶液的酸堿性對反應的降解效果存在影響，且降解反應條件選擇酸性環(huán)境更加適宜；光熱耦合催化氧化試驗組的反應時間明顯縮短，且降解效果皆優(yōu)于單一光催化反應和單一熱催化反應，因此光熱耦合降解反應中的光熱催化并不是光催化與熱催化的簡單疊加，而是存在協(xié)同作用．

二氧化鈦；光催化；熱催化；光熱協(xié)同作用

隨著全球工業(yè)化進程的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴重，環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展成為人類必須考慮的首要問題．自20世紀70年代初FUJISHIMA等[1]發(fā)現(xiàn)二氧化鈦電極具有光照下分解水的功能以來，利用光催化氧化技術解決日益嚴重的水、空氣和土壤等環(huán)境污染問題的應用研究迅速展開．二氧化鈦多相光催化技術在降解有機污染物方面以其反應速度快、適用范圍廣、深度氧化完全、能充分利用太陽光和液相或氣相中的氧分子等優(yōu)點而備受青睞，特別是當有機污染物濃度很高或用其他方法很難降解時，這種技術具有更明顯的優(yōu)勢．但該技術在實際應用中也存在不足，TiO2的電子和空穴容易發(fā)生復合，光催化效率低，帶隙較寬(約 312,eV)，只能在紫外區(qū)顯示光化學活性，對太陽能的利用率小于10%[2]，這極大地限制了二氧化鈦光催化技術的工業(yè)化應用．針對該技術的改進方向主要有兩個：一是提高二氧化鈦催化劑活性和對可見光響應[3-6]的相關研究；二是將光催化過程與其他過程結(jié)合形成高效光催化反應技術[7-10]的研究．

近年來，出現(xiàn)了在氣相光催化反應中將熱催化引入反應體系，利用二氧化鈦光熱催化作用提高降解效率的研究[11-13]．眾學者普遍認同在氣相光熱催化反應中存在光熱協(xié)同作用，然而固液相反應體系中有關光熱催化的報道甚少，且觀點各異．王怡中等[14]認為光反應之后的一系列氧化還原反應(屬于暗反應)大多伴隨著放熱或吸熱效應，因而反應受溫度的影響是不能忽視的；曹瑾[15]認為光化學反應與普通的熱力學反應不同，后者的活化能來源于分子碰撞，故反應速率的溫度系數(shù)較大，既提高反應溫度，反應速率也相應提升；而光化學的活化能來源于光能，故反應的溫度系數(shù)較小，反應溫度的變化對反應速率的影響不顯著；分析有關二氧化鈦固液相光熱催化研究，文獻[12]中指出，紫外線所產(chǎn)生的能量有一部分通過紫外線(21%)來轉(zhuǎn)移，其余則生成熱，因此認為在固液相光催化反應中，溫度對光催化的影響不容忽視．

本研究將活性紫溶液作為模擬染料廢水，以二氧化鈦為催化劑，在不同酸堿環(huán)境中分別進行單一光催化氧化反應、單一熱催化氧化反應、光熱耦合催化氧化反應，通過反應時間與色度去除率評價降解效果，利用單一催化過程反應判斷熱催化是否存在影響，并對比光催化過程分析催化效果；利用光熱耦合催化氧化反應分析光熱協(xié)同作用是否存在．

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

試驗所用試劑與儀器見表1．

表1 試驗儀器與藥品

1.2 試驗方法

1.2.1 單一光催化氧化反應

取0.2,g TiO2與100,mL濃度為30,mg/L的模擬染料廢水混合于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液 pH，輔以磁力攪拌，給予紫外光光照．每組試驗設計反應時間為120,min，自紫外燈光照充足時開始計時，每 30,min取樣一次，共4次．

1.2.2 單一熱催化氧化反應

取0.2,g TiO2與100,mL濃度為30,mg/L的模擬染料廢水混合于三口燒瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH，輔以磁力攪拌，連接恒溫水浴裝置與冷凝裝置，試驗過程皆處于避光環(huán)境中．反應裝置見圖1．反應溫度設計為70,℃，設計反應時間為120,min，自模擬染料廢水溫度達到設計溫度時開始計時，每30,min取樣一次，共4次．

圖1 單一熱催化氧化反應試驗裝置

1.2.3 光熱耦合催化氧化反應

取0.2,g TiO2與100,mL濃度為30,mg/L的模擬染料廢水混合于燒杯中，調(diào)節(jié)溶液 pH，加熱，待溫度達到試驗設計溫度時給予紫外光光照，并開始計時．每組試驗設計反應時間為120,min，每30,min取樣一次，取樣次數(shù)依色度改變情況而定．

1.2.4 去除率的計算

將所取樣品離心處理，取上層清液測定吸光度并計算色度去除率，從而評價降解效果．計算公式為

式中：0x為原水吸光度；1x為樣品吸光度．

2 結(jié)果與討論

2.1 單一光催化氧化反應

在單一光催化氧化反應中給予模擬染料溶液紫外光光照120,min，每30,min取樣一次并按式(1)計算色度去除率，試驗結(jié)果見表2．由表2可以看出：酸性組在 90,min時去除率達到 98.7%，中性組在120,min時去除率達到 96.7%，而堿性組在 120,min時去除率僅達到52.2%；反應過程中，色度去除率隨時間的增加而增加，且溶液的酸堿性影響降解效果，該反應的降解趨勢見圖2．綜合考慮單一光催化氧化反應，酸性環(huán)境最優(yōu)，中性環(huán)境又優(yōu)于堿性環(huán)境．

表2 單一光催化氧化反應活性紫降解試驗結(jié)果

圖2 單一光催化氧化反應降解活性紫去除率折線圖

2.2 單一熱催化氧化反應

加熱溫度為70,℃時的熱催化氧化反應，升高反應體系溫度至70,℃且無光照條件下，酸性組在90,min時去除率為75.5%，在120,min時去除率為76.7%；中性組在90,min時去除率為12.4%，在120,min時則減小至8.5%；堿性組在90,min時去除率達到58.1%，在120,min時卻減小至55.0%．該現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于反應體系加熱后使溶液中水的蒸發(fā)量增加，造成溶液濃度上升，吸光度增大，進而導致色度去除率下降．該反應的降解效果見表3，反應降解趨勢見圖3．

表3 單一熱催化氧化反應(70,℃)降解活性紫試驗結(jié)果

圖3 單一熱催化氧化反應(70,℃)降解活性紫去除率折線圖

2.3 光熱耦合催化氧化反應

光熱耦合催化氧化反應給予反應體系紫外光光照的同時加熱活性紫溶液至 70,℃．試驗時間在60,min后，模擬染料廢水的蒸發(fā)量過大，體系中液體蒸干，導致無法測量吸光度，因而選擇反應時間為60,min．酸性組在 30,min時去除率達到 99.3%，在60,min時去除率達到 99.8%；中性組在 30,min時去除率即達到100%，并保持至60,min；堿性組在30,min時去除率達到97.0%，在60,min時減小至95.3%．此處色度去除率下降的原因與單一熱催化氧化反應中的相同．該反應降解效果見表4．在光熱耦合的反應條件下，三個試驗組都達到了較好的降解效果，并且反應時間縮短了一半．溶液的酸堿性對降解效果仍存在影響，但差異較?。C合考慮光熱耦合催化氧化反應，中性環(huán)境優(yōu)于酸堿性環(huán)境．該反應降解趨勢如圖4所示．

表4 光熱耦合催化降解活性紫試驗結(jié)果

圖4 光熱耦合催化氧化反應降解活性紫去除率折線圖

3 結(jié) 論

(1)以活性紫溶液為模擬廢水的系列試驗中，單一光催化降解反應、單一熱催化降解反應及光熱耦合降解反應都存在色度去除率隨著反應時間的增加而升高的趨勢，然而當加熱時，在反應后期會出現(xiàn)去除率下降的現(xiàn)象．說明熱催化過程對于降解有機物的反應速率存在一定影響，并有一定的貢獻．

(2)溶液的酸堿性對反應的降解效果存在影響．單一光催化降解反應中，酸性環(huán)境最優(yōu)，中性環(huán)境優(yōu)于堿性環(huán)境；單一熱催化降解反應中，酸性環(huán)境最優(yōu)，堿性環(huán)境優(yōu)于中性環(huán)境；光熱耦合反應中，中性環(huán)境優(yōu)于酸性環(huán)境僅 0.2%．因此降解反應條件選擇酸性環(huán)境更加適宜．

(3)光熱耦合催化氧化試驗組的反應時間明顯縮短，且降解效果皆優(yōu)于單一光催化反應和單一熱催化反應．因此認為光熱耦合降解反應中的光熱催化并不是光催化與熱催化的簡單疊加，而是存在協(xié)同作用．

［1］FUJISHIMA，AKIRA，HONDA Kenichi. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature，1972，238(5358)：37-38.

［2］閆俊萍，張中太，唐子龍，等. 半導體基納米復合材料光催化研究進展[J]. 無機材料學報，2003(5)：980-988.

［3］ZHOU，ZHU，YANG，et al. Preparation of graphene-Ti of compositistes with enhanced photo cataltic activity[J].New Journal of Chemistry，2011(2)：353-359.

［4］YOON T P，ISCHAY M A，DU J N. Visible light photocatalysis as a greener approach to photo chemical synthesis[J]. Nature Chemistry，2010，2(7)：527-532.

［5］丁士文，張紹巖，劉樹娟，等. 水熱合成納米ZnO2及其光催化性能研究[J]. 河北大學學報：自然科學版，2002(3)：246-249.

［6］董麗君，鄒麗霞，白秀敏. 提高二氧化鈦可見光活性的摻雜方法的研究進展[J]. 中國陶瓷工業(yè)，2007，14(3)：34-39.

［7］任成軍，鄒 濤，陳國強，等. Pt-TiO2/CeO2-MnO2復合催化劑光熱降解氣相苯[J]. 催化學報，2006(12)：1,048-1,050.

［8］NAKANO K，OBUCHI E，NANRI M. Thermo-photocatalytic decomposition of acetaldehyde over Pt-TiO2/SiO2[J]. Chemical Engineering Research & Design，2004，82(A2)：297-301.

［9］CHENG Junren，ZHOU Lina，DUAN Yinwu，et al.Synergetic effect of thermo-photocatalytic oxidation of benzene on Pt-TiO2/Ce-MnOx[J]. Journal of Rareearths，2012，30(11)：1,106-1,111.

［10］彭 濤. 基于光熱協(xié)同作用的 TiO2高效催化降解苯的研究[D]. 武漢：武漢理工大學，2009.

［11］付賢智，李旦振. 提高多相光催化氧化過程效率的新途徑[J]. 福州大學學報：自然科學版，2001(6)：104-114.

［12］仲 鑫. Pt-La2O3/TiO2催化劑的光熱催化性能[D]. 哈爾濱：東北林業(yè)大學，2012.

［13］孫 謙. 納米CeO2的制備、表征及光熱協(xié)同催化性能的研究[D]. 武漢：武漢理工大學，2011.

［14］王怡中，符 雁，湯鴻霄. 甲基橙溶液多相光催化降解研究[J]. 環(huán)境科學，1998(1)：2-5.

［15］曹 瑾. 光化學概論[M]. 北京：高等教育出版社，1985.

Preliminary Research on TiO2Thermo-photocatalytic Degradation of Organic Pollutants

CHEN Lei，LI Jia-yu，ZHANG Chun-jin，LI Peng-lin，LIU Bin，ZHENG Yun-dan
(School of Environmental and Municipal Engineering，Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China)

Based on the effective photocatalytic technology which combined photocatalytic process with thermal catalytic process, this paper explored the degradation effect of the temperature in organic pollutants in the solid-liquid phase photo catalytic reaction. The result of experiments showed that, in the process of thermo-photo catalytic degradation experiments where the reactive purple reaction were used as a series of simulated waste water, the heating would make removal rate decline in the late reaction, which indicated that thermal catalytic process have a certain impact on the reaction rate of the organic pollutants degradation; meanwhile, the acid and alkaline environment of reaction system affected experiments results,and the acidic environment was good at the reaction; the experimental group of thermal coupling catalytic oxidation significantly shorten the reaction time, and the effects are better than single photo catalytic degradation or single thermal catalytic reaction, therefore, the coupled thermal catalysis in the degradation reaction was not the simple sum of photo and thermal catalytic, but were synergetic.

TiO2；photo catalytic；thermal catalytic；thermal-photo synergetic

O643.3

A

2095-719X(2014)01-0032-04

2013-10-15；

2013-11-28

國家自然科學基金(11147024,11247025)

陳 磊（1979—），男(回族)，天津人，天津城建大學講師，天津大學博士生．