張 魁， 白雪峰

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

微弧氧化法制備硫離子摻雜TiO2薄膜及光催化制氫性能研究*

張 魁， 白雪峰**

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

以Na2SO3作為硫源，采用微弧氧化法法制備了硫離子摻雜TiO2薄膜（S-TiO2），利用XRD、UV-Vis、SEM和XPS等測(cè)試手段對(duì)上述催化劑進(jìn)行了表征。分析結(jié)果表明，TiO2膜層只生成單一相的銳鈦礦，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)金紅石相TiO2的特征峰；TiO2膜層的晶相組成及表面形貌沒(méi)有受到硫源加入的影響；S離子摻雜后TiO2薄膜的吸收邊發(fā)生紅移，表明薄膜對(duì)可見(jiàn)光有一定的響應(yīng)。Na2SO3添加濃度為0.03mol/L時(shí)，制備的S-TiO2光催化產(chǎn)氫速率達(dá)到0.279μmol/cm2·h。

電解液修飾法改性；硫摻雜；光催化；制氫

前言

1972 年，F(xiàn)ujishima和Honda[1]首次發(fā)現(xiàn)由TiO2電極和鉑電極組成的光化學(xué)電池上分解水，開(kāi)啟了TiO2光催化研究的新時(shí)代。在眾多的光催化材料中，TiO2以其催化活性高、穩(wěn)定性好、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用，成為眾多學(xué)者研究光催化材料的熱點(diǎn)[2～4]。

利用等離子體微弧氧化技術(shù)（MAO）可以在鈦金屬表面原位生長(zhǎng)納米TiO2薄膜，是一種能夠有效地固定化TiO2的方法，制備的納米TiO2薄膜具有納米材料的量子尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)等特征,有效地解決了粉體催化劑難以回收的弊端，有著巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力[5]。非金屬離子摻雜TiO2光催化劑可以產(chǎn)生能級(jí)重迭雜化，影響 TiO2晶體中的Ti-O鍵電子云軌道，禁帶寬度相應(yīng)減小，拓寬吸收光譜范圍；非金屬原子也可以進(jìn)入TiO2晶格中取代O原子，有效降低電子云軌道對(duì)電子的束縛，抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合，使更多的電子轉(zhuǎn)移至表面，從而提高光催化活性[6～8]。

本文采用電解液修飾法制備出S摻雜TiO2薄膜（以下簡(jiǎn)稱(chēng)S-TiO2）。在可見(jiàn)光條件下對(duì)薄膜的產(chǎn)氫活性進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

在自制的HG-I型微弧氧化裝置中，以酸處理后的純鈦片（70mm×35mm）為基材，電解液采用磷酸鹽體系為電解液，控制電解液濃度為0.11mol/L，氧化時(shí)間為9min，電流密度為4A/dm2，對(duì)試片進(jìn)行恒功率微弧氧化，加工結(jié)束后用蒸餾水沖洗膜片表面去除殘留電解液，烘干，制得TiO2薄膜。在電解液中，添加不同濃度的Na2SO3可制備出非金屬離子S摻雜TiO2薄膜。

1.2 催化劑的表征

光催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射分析（UV-Vis）在日本Shimadzu公司生產(chǎn)的UV-2450紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上完成，積分球?yàn)镮SR-240A；X射線(xiàn)衍射分析（XRD）在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-3B型X射線(xiàn)衍射儀上完成，Cu靶，管電壓40kV，掃描區(qū)間10～65°；形貌分析在日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電鏡儀（SEM）上完成，加速電壓15kV，樣品測(cè)試前進(jìn)行15s噴金預(yù)處理；X射線(xiàn)光電子能譜是在英國(guó)VG公司的Thermo ESCALAB 250電子能譜儀上進(jìn)行。

1.3 催化活性評(píng)價(jià)

光催化性能評(píng)價(jià)反應(yīng)在上述光反應(yīng)器中進(jìn)行。首先將300mL一定濃度的反應(yīng)液（Na2S與Na2SO3組成的混合溶液）和TiO2薄膜裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)采用四片薄膜，拼成“井”形。考察膜層的光催化活性是在可見(jiàn)光照射下完成的，采用氣相色譜法，用微型注射器定時(shí)取0.5mL氣體，注入氣相色譜進(jìn)行氣體分析。色譜柱為Φ3×2000mm不銹鋼填充柱，固定相為GDX-102，載氣為高純氮，柱溫為50℃。采用熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)器溫度為50℃，熱導(dǎo)電流為70mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 S-TiO2薄膜光催化劑的表征

利用XRD、UV-Vis、SEM和XPS等測(cè)試手段對(duì)添加不同濃度的Na2SO3所制備的S-TiO2光催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，其XRD分析圖、UV-Vis譜圖、SEM圖和XPS圖分別見(jiàn)圖1～4。

從圖1可知，電解液中添加Na2SO3后，晶相結(jié)構(gòu)組成沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，位于2θ=25.281°的銳鈦礦特征峰強(qiáng)度沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，但是位于2θ=38.404°的基底Ti特征峰強(qiáng)度發(fā)生變化，這是因?yàn)樘砑覰a2SO3后的電解液中存在的含S離子超過(guò)一定濃度時(shí)，會(huì)在微弧氧化過(guò)程中對(duì)膜層造成一定的腐蝕，影響膜層的厚度，導(dǎo)致衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生變化。

從圖2可知，電解液中添加Na2SO3制得的TiO2薄膜的吸收邊均發(fā)生不同程度的紅移，并且紅移效果隨著電解液中Na2SO3濃度的提高而變得明顯。說(shuō)明S離子摻雜TiO2的禁帶寬度減小，使得S離子摻雜TiO2薄膜對(duì)可見(jiàn)光有一定的響應(yīng)。

圖1 電解液中加入不同濃度Na2SO3制備S離子摻雜TiO2膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of S-TiO2films prepared in the electrolyte solution with different concentrations of Na2SO3

圖2 電解液中加入不同濃度Na2SO3制備S離子摻雜TiO2膜的UV-Vis漫反射吸收譜圖Fig.2 UV-Vis absorption spectra of S-TiO2films prepared in the electrolyte solution with different concentrations of Na2SO3

圖3 電解液中加入不同濃度Na2SO3制備S離子摻雜TiO2膜的SEM圖Fig.3 SEM images of S-TiO2films prepared in the electrolyte solution with different concentrations of Na2SO3

從圖3可知，隨著電解液中Na2SO3濃度的增加TiO2膜層表面的細(xì)小放電孔道增加，分布也比較密集，但是Na2SO3的加入并不成為影響TiO2薄膜表面形貌的主要因素，薄膜表面孔尺寸范圍沒(méi)有發(fā)生變化，孔尺寸范圍在1～2μm內(nèi)。隨著Na2SO3含量的增加，可以在膜層表面觀(guān)察到更多的電擊穿后形成熔融TiO2的痕跡。

圖4 電解液中加入不同濃度Na2SO3制備S離子摻雜TiO2薄膜的XPS譜圖（a）Survey spectrum,（b）XPS spectrum of S,（c）XPS spectrum of Ti,（d）XPS spectrum of OFig.4 XPS spectra of S-TiO2films prepared in the electrolyte solution with different concentrations of Na2SO3

從圖4（a）中可以觀(guān)察到P2p、C1s、Ti2p、O1s、S2p的特征峰。位于134.7eV處的P2p的衍射峰表明了P元素的存在，這是微弧氧化過(guò)程中電解液中元素隨著反應(yīng)過(guò)程進(jìn)入膜層的證明。但是P元素存在于非晶態(tài)物質(zhì)中，很難形成結(jié)晶相，所以在XRD譜圖上并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)P的特征衍射峰。位于458.8eV和464.5eV處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Ti2p3/2和Ti2p1/2，表明Ti的化合價(jià)為+4價(jià)；位于531.4eV的衍射峰對(duì)應(yīng)了O1s，表明存在Ti-O結(jié)構(gòu)。而位于533.5eV的衍射峰對(duì)應(yīng)的是水分子中的氧結(jié)合能，這種現(xiàn)象常見(jiàn)于多孔膜層在溶液中生長(zhǎng)[9]。位于168.7eV的衍射峰對(duì)應(yīng)S6+，TiO2晶格內(nèi)的Ti4+被S6+取代[10]。

2.2 S-TiO2薄膜光催化產(chǎn)氫性能評(píng)價(jià)

添加不同濃度Na2S2O3制得S離子摻雜TiO2薄膜的光催化產(chǎn)氫速率見(jiàn)圖5。

從圖5可以看出，隨著電解液中Na2SO3濃度的增加，產(chǎn)氫速率提高，當(dāng)Na2SO3濃度為0.03mol/L時(shí)，產(chǎn)氫速率最高，達(dá)到0.279μmol/cm2·h。繼續(xù)增加Na2SO3濃度，產(chǎn)氫速率下降，這是由于電解液中的含S離子對(duì)膜層存在一定的腐蝕性，導(dǎo)致膜層性質(zhì)變化，反應(yīng)活性下降。

圖5 電解液中加入不同濃度Na2SO3制備S離子摻雜TiO2薄膜的光催化產(chǎn)氫速率圖Fig.5 H2production rate over the S-TiO2films prepared in the electrolyte solution with different concentrations of Na2SO3

3 結(jié) 論

選擇Na2SO3作為硫源加入到電解液中，采用電解液修飾法制備出S離子摻雜TiO2薄膜。表征結(jié)果表明，TiO2膜層的晶相組成及表面形貌沒(méi)有受到硫源加入的影響，但S離子摻雜TiO2的禁帶寬度減小，使得S離子摻雜TiO2薄膜對(duì)可見(jiàn)光有一定的響應(yīng)。

經(jīng)過(guò)S離子摻雜的TiO2薄膜光催化活性提高，Na2SO3濃度為0.03mol/L時(shí)，產(chǎn)氫速率達(dá)到0.279 μmol/cm2·h。

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Photocatalytic Production of Hydrogen over Sdoped TiO2Photocatalysts Prepared by Micro-arc Oxidation Technique

ZHANG Kui and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The S doped TiO2film catalysts（S-TiO2）were prepared using Na2SO3as S source by micro-arc oxidation（MAO）technique.The above-prepared S-TiO2 was characterized by XRD,UV-Vis,XPS and SEM.The XRD results revealed that the anatase structure peaks were only found in the pattern of S-TiO2,which was good for photocatalytic reaction.The crystalline structure and surface appearance of TiO2film had no obvious changes with the change of Na2SO3concentration in electrolyte.The absorption edge of S-TiO2had a red shift which was observed in the UV-Vis absorption spectra,and it indicated that the film had certain response to visible light.The results of photocatalytic production of H2showed that the production rate of H2was 0.279μmol/cm2·h over S-TiO2which was prepared with Na2SO3with a concentration of 0.03mol/L.

Micro-arc oxidation technique;S doped;photocatalysis;hydrogen production

TQ426.95

A

1001-0017（2014）02-0083-04

2013-12-27 *基金項(xiàng)目：國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào):07AA03z337）；黑龍江省杰出青年基金項(xiàng)目

張魁（1986-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，研究方向：工業(yè)催化。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究。