韓 冰 ，沙作良 ，Louhi-Kultanen Marjatta

(1. 天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實驗室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457，中國；2. 拉彭蘭塔理工大學(xué)化學(xué)工藝學(xué)院，拉彭蘭塔 53851，芬蘭)

碳酸鎂是一種非常復(fù)雜的化合物，是白色無氣味的粉末狀物質(zhì)，依據(jù)其制備過程中MgCO3、Mg(OH)2和 H2O組成的不同量的比例和不同的形成條件可以形成不同的晶形和復(fù)鹽，如無水菱鎂礦(MgCO3)、三水碳鎂石(MgCO3·3H2O)、五水碳鎂石(MgCO3·5H2O)、纖菱鎂礦(Mg5(CO3)4(OH)2·3H2O)和水菱鎂礦(Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)等．由于這些化合物有著特殊的性質(zhì)，因此可以應(yīng)用到不同的工業(yè)領(lǐng)域，如藥物、化妝品、橡膠、涂料和作為其他含鎂化學(xué)材料的前體等[1–3]．其中三水碳鎂石和水菱鎂礦有著獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，它們的分解是吸熱反應(yīng)，分解出的二氧化碳和水都是無毒無害的，因此，在一定程度上這兩種鎂化合物可以用作阻燃物[4]．

文獻(xiàn)中報道了很多通過液液反應(yīng)合成碳酸鎂的過程．例如，用 MgCl2溶液與(NH4)2CO3或 Na2CO3溶液反應(yīng)[5–7]，或是通過 MgSO4·7H2O 溶液與 Na2CO3溶液反應(yīng)[8]制備三水碳酸鎂．如今，全球變暖已經(jīng)變得越來越嚴(yán)重，所以二氧化碳的吸收是一個研究的熱點(diǎn)，二氧化碳可以為碳酸鎂的制備提供碳源．一些文獻(xiàn)[9–11]已經(jīng)報道了用二氧化碳作為反應(yīng)物合成碳酸鎂的沉淀結(jié)晶過程．Botha等[12]研究了通過鼓吹二氧化碳?xì)怏w到氫氧化鎂懸濁液中來析出碳酸鎂化合物的過程，探討了懸濁液的溫度、鹽酸的加入量、干燥溫度和干燥時間等因素對沉淀過程的影響. Mitsuhashi等[13]介紹了改變氫氧化鈉的加入量對氫氧化鎂和二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鎂結(jié)晶過程的影響，發(fā)現(xiàn)針狀顆粒分布是由氫氧化鈉的濃度決定的．結(jié)晶溫度、反應(yīng)物濃度、pH等因素會形成不同形態(tài)和大小的碳酸鎂晶體．這些學(xué)者只考慮了在不同實驗條件下會產(chǎn)生何種產(chǎn)品，然而，如何控制最終產(chǎn)品的粒度分布以及何種因素是影響產(chǎn)品的主要因素還沒有闡述透徹.

本文以氫氧化鎂和二氧化碳為反應(yīng)物，研究不同因素對碳酸鎂水合物的半間歇反應(yīng)結(jié)晶過程的影響，找到在結(jié)晶過程中控制粒度分布的基本方法．

1 實 驗

1.1 實驗方法

實驗用氫氧化鎂(分析純)和二氧化碳(純度≥99.7%)作為初始反應(yīng)物，用去離子水來配制氫氧化鎂懸浮液．

實驗裝置如圖1所示．

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schema of experimental set-up

間歇操作中，在一個帶有夾套的玻璃結(jié)晶器中放入一定量的氫氧化鎂和3,L去離子水，通過攪拌使其混合均勻．為了能夠使懸浮液較好地懸浮和防止漩渦的產(chǎn)生，將 4個擋板均勻地放置在結(jié)晶器的內(nèi)壁上．氫氧化鎂懸浮液的溫度采用連接于恒溫器的外置探針監(jiān)測．當(dāng)懸浮液溫度到達(dá)預(yù)期溫度時，通過多孔氣體分布器從結(jié)晶器的底部通入二氧化碳．在結(jié)晶過程中，pH計用于監(jiān)測反應(yīng)體系 pH的變化，當(dāng)pH達(dá)到穩(wěn)定時停止通入二氧化碳?xì)怏w．反應(yīng)結(jié)束時取出固液樣立即進(jìn)行過濾分離，將固相樣在室溫自然條件下晾干．這主要是因為在溫度高的情況下晶體的組成和形態(tài)在干燥過程中可能會發(fā)生改變[12]．

1.2 晶體分析

采用 Beckman Coulter LS13320 型激光粒度分析儀分析固相樣的顆粒粒度分布．通過 X射線粉末衍射儀來鑒定產(chǎn)品的組成和水合物的形態(tài)．

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對產(chǎn)品粒度分布的影響

在二氧化碳通氣流量為 9,L/min、攪拌速度為310,r/min、氣體分布器孔徑為60,μm和初始固體含量為 3.8%的情況下，選用了 25、40、62,℃ 3個溫度進(jìn)行半間歇反應(yīng)結(jié)晶的研究，溫度對最終產(chǎn)品粒度分布的影響如圖2所示．

圖2 溫度對產(chǎn)品粒度分布的影響Fig.2 Effect of temperature on crystal size distribution of the final product

從圖2可以看出：產(chǎn)品粒度隨著溫度的升高而逐漸增大，這與Wang等[5]得到的結(jié)果一致．從25,℃到40,℃，產(chǎn)品的粒度略有增大．在 62,℃時，粒度分布呈現(xiàn)了雙峰形態(tài)，經(jīng) XRD鑒定，產(chǎn)品組成并沒有發(fā)生改變，仍然是三水碳酸鎂．由于溫度的升高有利于氣液兩相的傳質(zhì)，增大了 CO2的溶解速率．當(dāng)溫度在25～40,℃時，CO2溶解速率的增加對于晶體生長有促進(jìn)作用，因而造成晶體粒度有所增大．當(dāng) CO2溶解速率達(dá)到一定程度，在短時間內(nèi)形成大量的碳酸鎂，其主要是以成核的形式形成晶體，因而導(dǎo)致了晶核團(tuán)聚現(xiàn)象．因此，62,℃時產(chǎn)品會出現(xiàn)雙峰．另一方面，在溫度較高時，溶液的黏度相對較低，溶液的表面張力較小，也是促進(jìn)初級成核的另一因素．通過 pH監(jiān)測結(jié)果可以得知反應(yīng)溫度越高，pH下降的速度越快，從而證實了 CO2的溶解速率隨溫度升高而加快的假設(shè)．

2.2 氣體分布器孔徑對產(chǎn)品粒度分布的影響

在 25,℃、固體含量 3.8%、二氧化碳通氣流量9,L/min、攪拌速度 310,r/min的實驗條件下，選擇了40,μm與60,μm兩個不同孔徑大小的氣體分布器，得到的最終產(chǎn)品粒度分布特征如圖3所示．

圖3 氣體分布器孔徑對產(chǎn)品粒度分布的影響Fig.3 Effect of pore size of sparger on the particle size distribution of the final product

由圖 3可以看出：隨著氣體分布器孔徑的變大，產(chǎn)品的粒度增大．其原因是氣體分布器孔徑越小，氣體在懸浮液中分散程度越好，氣泡越小，從而增加了氣液兩相的接觸面積，提高了兩相間的傳質(zhì)速率，且增加了CO2的溶解速率．氣體更易溶于液相中，液相中碳酸根的濃度越高，過飽和度越大，成核過程就越占優(yōu)勢，所以導(dǎo)致產(chǎn)品的粒度變小．從產(chǎn)品的粒度來看，過程主要還是成核，生長起的作用不太顯著．

2.3 氫氧化鎂懸浮液的初始固體含量對產(chǎn)品粒度分布的影響

Park等[14]發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣的初始固體含量能夠影響結(jié)晶析出的碳酸鈣的晶體粒度分布．因此，在本文研究的體系中，認(rèn)為氫氧化鎂的初始固體含量也有可能對碳酸鎂的產(chǎn)品粒度產(chǎn)生影響．

在恒溫 25,℃、攪拌速度 310,r/min、通氣流量9,L/min、氣體分布器孔徑為40,μm的實驗條件下，設(shè)置了 3個不同的氫氧化鎂初始固體含量，分別為3.8%、2.9%、2.0%，研究它們各自的半間歇反應(yīng)結(jié)晶過程，3個過程體系的 pH變化趨勢如圖 4所示．由圖 4可知：隨著氫氧化鎂懸浮液初始固體含量的降低，體系的 pH降低速度加快．然而，在氫氧化鎂懸浮液的初始固體含量為 2.0%時，反應(yīng)結(jié)束時并沒有晶體析出．這種情況有可能是二氧化碳把氫氧化鎂都轉(zhuǎn)化成了碳酸氫鎂溶液，如文獻(xiàn)[13]中采用二氧化碳和氫氧化鎂制備碳酸氫鎂溶液，然后再通過滴加氫氧化鈉來控制三水碳酸鎂的晶形．這很可能是二氧化碳的通氣流量太大，導(dǎo)致 pH降低得太快而不能形成碳酸鎂所造成的．為了證實我們的猜測，準(zhǔn)備了相同固體含量(2.0%)的氫氧化鎂懸浮液，其他條件均相同的情況下，以比較低的通氣流量(1,L/min)進(jìn)行測試，反應(yīng)最后有極少量的晶體析出．由此可見，pH在整個結(jié)晶過程中起著非常重要的作用．

圖4 氫氧化鎂初始固體含量對體系pH的影響Fig.4 Effect of the initial slurry concentration of magnesium hydroxide on pH

在氫氧化鎂初始固體含量為2.9%和3.8%的情況下與二氧化碳反應(yīng)所得到的產(chǎn)品粒度分布結(jié)果如圖5所示．

圖5 氫氧化鎂初始固體含量對產(chǎn)品粒度分布的影響Fig.5 Effect of initial slurry concentration of magnesium hydroxide on the particle size distribution of the product

從圖 5可以看出：相比于初始固體含量為 2.9%的氫氧化鎂懸浮液，固體含量為3.8%的懸浮液得到的碳酸鎂晶體顆粒?。诜磻?yīng)開始階段，不同固含量的懸浮液中鎂離子的濃度是一樣的，隨著二氧化碳的通入，體系的pH降低，促進(jìn)了氫氧化鎂的溶解速率．在較高的氫氧化鎂懸浮密度的情況下，具有較多的氫氧化鎂顆粒，固液之間的界面面積相對較高，從而具有較高的溶解速率，提高了碳酸鎂的過飽和度，加快了碳酸鎂的成核速率，因此產(chǎn)品的顆粒粒度變?。?/p>

2.4 氫氧化鎂晶體粒度對產(chǎn)品粒度分布的影響

為了研究氫氧化鎂的晶體粒度對產(chǎn)品粒度分布是否存在影響，在結(jié)晶實驗開始前，首先手工研磨氫氧化鎂原料形成細(xì)小顆粒，采用激光粒度分析儀測量的晶體粒度分布如圖6所示．由圖6可知：研磨前氫氧化鎂原料的中值粒徑為 6.6,μm，研磨后的中值粒徑為 2.9,μm．

圖6 研磨前和研磨后氫氧化鎂晶體的粒度分布Fig.6 Crystal size distribution of raw and milled magnesium hydroxide

在恒溫 25,℃、攪拌速度 310,r/min、初始?xì)溲趸V懸浮液固體含量 3.8%、氣體分布器孔徑為 40,μm時，采用5,L/min和9,L/min的通氣流量，研究氫氧化鎂初始晶體粒度對產(chǎn)品粒度分布的影響．在二氧化碳通氣流量為 5,L/min時，使用不同粒度的氫氧化鎂作為反應(yīng)物，pH隨時間的變化完全一樣，而且結(jié)晶析出的碳酸鎂產(chǎn)品的粒度分布也幾乎完全相同．但是，在二氧化碳通氣流量為 9,L/min情況下，氫氧化鎂初始粒度的減小，促使體系 pH降低的速度加快，形成了較大顆粒的碳酸鎂晶體，其產(chǎn)品粒度分布如圖7所示．

圖7 二氧化碳?xì)饬髁繛?9,L/min時氫氧化鎂初始粒度對最終產(chǎn)品粒度分布的影響Fig.7 Effect of the initial particle size of magnesium hydroxide on the particle size distribution of the final product at a flow rate of 9,L/min

粒度的減小，增大了溶解表面，提高了溶解速率，但是結(jié)晶過程主要還是由二氧化碳的溶解速率控制．當(dāng)二氧化碳通氣流量低的情況下，對于產(chǎn)品的粒度并沒有很大影響，而高速率的氣流量通入的時候，使得氣液傳質(zhì)加快，相對提高了溶液的過飽和度，增加了生長速率，使得晶體變大．

2.5 結(jié)晶產(chǎn)物的鑒定

通過 XRD對所有產(chǎn)品進(jìn)行鑒定，反應(yīng)結(jié)晶所得到的最終產(chǎn)品均為三水碳酸鎂，即三水碳鎂石，與參考數(shù)據(jù)庫中的 JCPDS 20-0669卡片匹配．該結(jié)果與文獻(xiàn)[15]中報道的在室溫條件下通常形成三水碳鎂石的結(jié)果一致．但邵平平等[16]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于323,K時三水碳酸鎂會變?yōu)閴A式碳酸鎂．這與本文在 62,℃條件下仍然得到三水碳酸鎂并不一致，不同溫度下結(jié)晶產(chǎn)品的XRD譜圖如圖8所示．這可能是由于反應(yīng)的體系，或者是液液反應(yīng)和氣液反應(yīng)的機(jī)制不同所造成的．文獻(xiàn)[17]中采用分子動態(tài)模擬方法說明：盡管鎂離子比鈣離子僅僅略小(因此有著較高的電荷密度)，但是在鎂離子周圍的水分子壽命卻約為數(shù)百皮秒，而像鈣、鉀、鈉等離子周圍水分子的壽命只有幾皮秒．所以鎂離子的親水性極強(qiáng)，這對于在反溶劑過程中鎂離子形成無水碳酸鹽造成了很大的限制，所以一般條件下鎂離子都會形成鎂的水合物．

圖8 不同溫度下產(chǎn)品的XRD圖Fig.8 XRD patterns of the products at different temperatures

3 結(jié) 語

在常溫常壓條件下，通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整操作參數(shù)，三水碳酸鎂可以通過氫氧化鎂懸浮液和二氧化碳的反應(yīng)結(jié)晶得到，且三水碳酸鎂一般在 pH 7～7.6形成．溫度的升高和氣體分布器孔徑的增大，都會使最終三水碳酸鎂產(chǎn)品的粒度增大．然而，氫氧化鎂懸浮液初始固體含量的增大會形成較小的三水碳酸鎂顆粒．研究結(jié)果還表明氫氧化鎂粒度的大小對最終產(chǎn)品的粒度分布在二氧化碳通氣流量低的情況下并沒有影響，而在通氣流量高的情況下產(chǎn)生了顯著的影響．本文所研究的內(nèi)容能夠提供在氣液固復(fù)雜的反應(yīng)結(jié)晶過程中如何控制產(chǎn)品粒度分布的基本方法，這將對于結(jié)晶過程中最優(yōu)操作條件的選取和過程的優(yōu)化設(shè)計起到至關(guān)重要的作用．

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