殷 花，陳曉婷，辛金菲，蔡宏強(qiáng)

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457)

半芳香聚酰胺由脂肪族二胺或二酸與含有芳香環(huán)的二酸或二胺通過縮聚反應(yīng)制得．由于在分子主鏈中引入了芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，與脂肪族聚酰胺相比，具有更好的耐熱性和力學(xué)性能；而相比全芳香族聚酰胺，半芳香聚酰胺又具有良好的韌性、溶解性和較低的熔點(diǎn)，加工性能好．半芳香聚酰胺常用作工程塑料、薄膜和纖維，在電子電氣、汽車和航空航天等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[1–3]．在聚酰胺的分子鏈上引入功能性單體，可進(jìn)一步提高聚酰胺的性能．本文以雙(3–氨基苯基)苯基氧化膦(BAPPO)為芳香二胺，與己二酸通過Yamazaki膦?；^程合成新型含磷半芳香聚酰胺．在聚酰胺主鏈上引入苯基氧化膦(PPO)結(jié)構(gòu)單元可賦予聚合物一些獨(dú)特的性能：磷元素可使聚合物具有更好的阻燃性[4–5]；PPO 結(jié)構(gòu)單元能有效防止原子氧、紫外線等射線對聚合物的侵蝕[6–7]．通過實(shí)驗(yàn)研究反應(yīng)條件對聚合物特性黏度的影響，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，同時(shí)對其熱性能和阻燃性進(jìn)行研究．

1 材料與方法

1.1 試劑

雙(3–氨基苯基)苯基氧化膦，實(shí)驗(yàn)室制備[8]，液相色譜檢測純度≥99.5%；己二酸，分析純，天津市江天化工試劑廠；N–甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶(Py)，分析純，天津市雙船化學(xué)試劑廠；亞磷酸三苯酯(TPP)，化學(xué)純，天津市博迪化工技術(shù)有限公司．N–甲基吡咯烷酮和吡啶使用前經(jīng) CaH2回流脫水，己二酸使用前經(jīng)過水、乙醇重結(jié)晶，其他試劑直接使用．

1.2 半芳香聚酰胺PA6I的合成

半芳香聚酰胺的合成路線如圖1所示．

圖1 半芳香聚酰胺PA6I的合成Fig.1 Synthesis of semi-aromatic polyamide PA6I

在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管的 50,mL三口瓶中加入一定量的雙(3–氨基苯基)苯基氧化膦、己二酸、N–甲基吡咯烷酮、吡啶和亞磷酸三苯酯．通入氮?dú)?，室溫?cái)嚢柚镣耆芙?，升溫至設(shè)定溫度進(jìn)行反應(yīng)．反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液緩慢倒入大量水中，得到白色條狀聚合物，靜置過夜，將聚合物在熱水中回流過濾，真空干燥．

1.3 表征與分析測定方法

使用 Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司)對樣品進(jìn)行紅外分析，KBr壓片；使用Bruker AMX–400型核磁共振儀(德國 Bruker公司)對樣品進(jìn)行1H NMR測試，DMSO–d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；使用 DSC204F1Phoenix型差式掃描量熱儀(德國 NETZSCH 公司)測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，N2氣氛，升溫速率 10,℃/min；使用TGAQ600SDT型熱重分析儀(美國 TA公司)測定聚合物熱穩(wěn)定性，N2氣氛，流量 40,mL/min，升溫速率10,℃/min；使用烏氏黏度計(jì)測定聚合物特性黏度，N–甲基吡咯烷酮為溶劑，配制質(zhì)量濃度為0.5,g/dL的溶液，在(30±0.1)℃水浴中進(jìn)行測試；使用 HC-900型極限氧指數(shù)測定儀(江寧方山儀器設(shè)備廠)測定聚合物薄膜阻燃性．

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對PA6I合成的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度

在單體濃度0.4,mol/L、V(Py)∶V(NMP)＝1∶5、反應(yīng)時(shí)間 5,h的情況下，反應(yīng)溫度對聚酰胺特性黏度的影響如圖 2所示．隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物的特性黏度先增大后減小．溫度的升高有利于提高聚酰胺的溶解性，從而提高聚酰胺的相對分子質(zhì)量；但溫度過高時(shí)，由于縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)減小，逆反應(yīng)增加，同時(shí)可能發(fā)生脫羧等副反應(yīng)，導(dǎo)致聚酰胺相對分子質(zhì)量降低．由圖可知最佳反應(yīng)溫度為100,℃．

圖2 反應(yīng)溫度對聚酰胺特性黏度的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on theintrinsic viscosities of PA6I

2.1.2 單體濃度

反應(yīng)溫度 100,℃、V(Py)∶V(NMP)＝1∶5、反應(yīng)時(shí)間 5,h、反應(yīng)單體 BAPPO 和己二酸物質(zhì)的量相等的情況下，單體濃度對聚酰胺特性黏度的影響如圖3所示．單體濃度較低時(shí)，生成的聚合物黏度較?。谝欢ǚ秶鷥?nèi)增加單體濃度，可增加分子鏈間相互碰撞的幾率，有利于分子鏈增長，提高聚酰胺的相對分子質(zhì)量．而濃度過高則會導(dǎo)致反應(yīng)體系的黏度很大，分子鏈運(yùn)動(dòng)能力減弱，碰撞幾率下降，不利于分子鏈增長，使聚酰胺相對分子質(zhì)量大大減?。蓤D3可知最佳單體濃度為0.4,mol/L．

圖3 單體濃度對聚酰胺特性黏度的影響Fig.3 Effect of concentration on the intrinsic viscosities of PA6I

2.1.3 Py與NMP的體積比

單體濃度 0.4,mol/L、反應(yīng)溫度 100,℃、反應(yīng)時(shí)間5,h的情況下，Py與NMP的體積比對聚合物特性黏度的影響如圖4所示．當(dāng)V(Py)∶V(NMP)＝1∶5時(shí)，聚合物的特性黏度最大．在縮聚反應(yīng)中，Py與P(OC6H5)3形成吡啶的 N–P鹽，起催化劑作用，提高反應(yīng)活性，NMP主要是溶解單體和生成的聚酰胺．如果Py的量過少，縮聚反應(yīng)活性降低，使聚酰胺相對分子質(zhì)量減?。?Py的量過高，生成的聚合物在溶劑體系的溶解性降低，導(dǎo)致相對分子質(zhì)量降低．

圖4 Py與NMP體積比對聚酰胺特性黏度的影響Fig.4 Effect of V(Py)/V(NMP) ratio on the intrinsic viscosities of PA6I

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間

在反應(yīng)溫度 100,℃、單體濃度 0.4,mol/L、V(Py)∶V(NMP)＝1∶5的情況下，反應(yīng)時(shí)間對聚酰胺特性黏度的影響如圖 5所示．隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，聚合物特性黏度先增大后略減小，反應(yīng)時(shí)間過短，縮聚反應(yīng)程度不夠，聚合物相對分子質(zhì)量不高；而反應(yīng)時(shí)間過長，在較高溫度下，副反應(yīng)增多，不利于聚合物相對分子質(zhì)量的提高．由圖 5可知最佳反應(yīng)時(shí)間為5,h．

圖5 反應(yīng)時(shí)間對聚酰胺特性黏度的影響Fig.5 Effect of reaction time on the intrinsic viscosities of PA6I

綜上可知，以含磷芳香二胺雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦和己二酸為單體，通過 Yamazaki膦?；磻?yīng)制備新型半芳香聚酰胺的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度100,℃、單體濃度 0.4,mol/L、V(Py)∶V(NMP)＝1∶5、反應(yīng)時(shí)間 5,h．該條件下所得聚合物特性黏度可達(dá)0.47,dL/g，將該特性黏度數(shù)據(jù)代入 Mark-Howink方程[10][η]＝0.005＋3.52×10-3M,0.551可估算聚合物的相對分子質(zhì)量為7.1×103．

2.2 半芳香聚酰胺的結(jié)構(gòu)表征

PA6I的紅外譜圖如圖6所示．

圖6 PA6I的紅外譜圖Fig.6 FTIR spectrum of PA6I

由圖6可知：在3,256,cm-1附近出現(xiàn)N－H的伸縮振動(dòng)峰，1,663,cm-1出現(xiàn) C＝O 的伸縮振動(dòng)峰，1,552,cm-1出現(xiàn)CNH面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，在1,176,cm-1出現(xiàn) P＝O伸縮振動(dòng)峰，3,057,cm-1為苯環(huán) C－H伸縮振動(dòng)峰．2,929,cm-1和2,854,cm-1分別為－CH2－的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，證明生成了含磷聚合物．

PA6I的1H,NMR譜圖如圖7所示，表 1為與之對應(yīng)的化學(xué)位移和峰面積積分值．結(jié)果表明，產(chǎn)物與預(yù)期的結(jié)構(gòu)相符，生成了含磷半芳香聚酰胺．

圖7 PA6I的 1H NMR譜圖Fig.71H NMR spectrum of PA6I

表1 PA6I1H NMR譜圖中化學(xué)位移及峰面積積分值Tab.1 Chemical shift and integral value of the peak area

2.3 半芳香聚酰胺的熱性能

半芳香聚酰胺的DSC曲線如圖8所示．

圖8 PA6I的DSC曲線Fig.8 DSC curve of PA6I

從圖 8中可以看出，PA6I的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg為 206,℃，與脂肪族聚酰胺(40～50,℃)相比明顯提高．這是因?yàn)樵谥麈溕弦肴交趸捉Y(jié)構(gòu)可大大提高PA6I的剛性，使Tg有較大提高．

半芳香聚酰胺的TGA曲線如圖9所示．由圖9可知：PA6I的 5%熱分解溫度為 388.1,℃，與脂肪族聚酰胺接近[9]，表明引入氧化膦結(jié)構(gòu)后聚合物仍有良好的熱穩(wěn)定性．PA6I在 800,℃的殘?zhí)柯蕿?35.45%，表明含磷半芳香聚酰胺在高溫時(shí)有較高的成炭性．

圖9 PA6I的TGA曲線Fig.9 TGA curve of PA6I

由 PA6I制成的聚合物薄膜極限氧指數(shù)為 43%，屬難燃材料，這是因?yàn)榱自氐囊胧?PA6I薄膜燃燒時(shí)生成具有強(qiáng)脫水性的聚磷酸，它能使含氧有機(jī)物迅速脫水碳化，碳層的形成可以有效隔絕氧和燃燒后形成的熱量，抑制排煙量，降低火焰強(qiáng)度等，從而起到了很好的阻燃效果．

3 結(jié) 論

以含磷芳香二胺雙(3-氨基苯基)苯基氧化膦和己二酸為單體，通過 Yamazaki溶液縮聚法得到新型半芳香聚酰胺 PA6I．研究反應(yīng)條件對聚酰胺特性黏度的影響，得到特性黏度為0.47,dL/g的聚合物，利用FTIR、1H,NMR對新型半芳香聚酰胺結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征．熱性能測試結(jié)果表明PA6I的Tg為206,℃，5%熱分解溫度為 388.1,℃，PA6I薄膜極限氧指數(shù)為 43%，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性．

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