馬曉軍，李冬娜

(天津科技大學包裝與印刷工程學院，天津 300222)

近年來，環(huán)境污染日益嚴重，給人們的身體健康帶來很大的威脅，其中空氣污染占絕大比例．有關(guān)資料[1]表明，室內(nèi)空氣污染比室外高 5～10倍，已成為多種疾病的誘因．隨著人們環(huán)保意識和對居住、工作環(huán)境要求的不斷提高，室內(nèi)空氣質(zhì)量已日益成為被關(guān)注的焦點．光催化技術(shù)由于具有操作簡便、能耗低、氧化能力強、反應(yīng)條件溫和、無二次污染等優(yōu)點，成為目前應(yīng)用最廣的空氣凈化技術(shù)．而納米 TiO2的氧化活性高、穩(wěn)定性好且價廉無毒，被認為是最具有前景的光催化材料之一．張一兵等[2]研究了 Fe3+改性TiO2光催化劑對甲醛的處理效果，發(fā)現(xiàn)在 20,mg/L pH＝6的甲醛溶液中加入摻 2%(物質(zhì)的量比)Fe3+的TiO2粉末 0.16,g，室溫下恒溫反應(yīng) 4,h，降解率達到70.90%．Liang等[3]通過溶膠–凝膠法制備了摻雜銀和鈰的納米TiO2對甲醛氣體進行降解，結(jié)果表明，摻雜銀或鈰可提高納米 TiO2的光催化能力，較高的氧氣濃度有利于甲醛氣體的降解．催化劑對甲醛氣體的降解率與 TiO2負載量成正比、與初始甲醛濃度成反比．Liao等[4]比較了納米TiO2、ZnO及二者的復(fù)合材料對甲醛氣體的降解效果，得出 TiO2/ZnO復(fù)合材料降解甲醛氣體的光催化性能遠不如單純的納米TiO2，但強于ZnO，可見加入少量的ZnO可減弱納米TiO2的光催化性能．Sha等[5]以蠶絲膜紙為載體負載納米TiO2降解甲醛，發(fā)現(xiàn)蠶絲膜紙對甲醛具有較高的吸附效率，并在60,min內(nèi)達到吸附–脫附平衡，負載質(zhì)量分數(shù)1%、3%、5%的納米TiO2降解甲醛時，日光燈光照3,h后，對甲醛的降解率分別為26.61%、31.42%、38.21%；同等條件下，紫外燈照射對甲醛的降解率分別為 46.23%、55.47%、66.38%．由于懸浮體系粉末型TiO2光催化劑使用后回收困難，易失活、易凝聚，所以近年來多將其負載在載體上制備光催化材料．應(yīng)用最多的載體為玻璃纖維、多孔玻璃珠、石英玻璃、鈉鈣玻璃、硅膠、硅晶片、活性炭及活性炭纖維(ACF)，制備的光催化劑各有特點．如玻璃纖維、多孔玻璃珠有較大的比表面積，可負載大量的納米TiO2，提供足夠的活性中心，但是光透過率低，影響光催化活性的發(fā)揮；以玻璃等材料為載體的固定相催化劑，在退火處理過程中，與玻璃之間有少量的界面擴散發(fā)生，Na+進入到TiO2中，使其光催化活性降低；以硅膠、硅晶片為載體時，TiO2在硅膠上易發(fā)生界面擴散，存在 Si—O—Ti鍵，Si—O—Ti鍵的形成促使了銳鈦礦型 TiO2向金紅石型的轉(zhuǎn)變，而金紅石 TiO2的形成會使比表面積等因素向不利于光催化反應(yīng)的方向發(fā)生變化，從而降低了光催化活性；以活性炭作為載體，由于其主要以粒狀形式存在，具有較強的吸附特性，但負載納米TiO2使用過程中易磨損、團聚和粉化，縮短了使用壽命，甚至導致失活；以 ACF作為載體，它具有優(yōu)于活性炭的吸附速度和吸附容量，而且纖維狀不易團聚，可長時間使用，與TiO2結(jié)合后可充分發(fā)揮ACF的強吸附作用，并為納米TiO2的光催化提供高濃度的反應(yīng)環(huán)境[6]，使用后ACF可再生，無二次污染．為此，在前期研究[7]的基礎(chǔ)上，本文以甲醛作為降解目標，采用溶膠–凝膠法制備出木質(zhì)活性炭纖維負載納米 TiO2(WACFs/TiO2)光催化復(fù)合材料．研究光照時間、催化劑用量、納米 TiO2負載量、初始甲醛濃度對WACFs/TiO2降解甲醛效果的影響．

1 材料與方法

1.1 實驗原料

杉木木粉(20～80目)；苯酚、磷酸、六次甲基四胺、無水乙醇、冰乙酸、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉，分析純；鈦酸丁酯，化學純；鹽酸，甲醛，重鉻酸鉀，可溶性淀粉(指示劑)，氫氧化鈉，乙酰丙酮，乙酸銨．

1.2 光催化復(fù)合材料的制備

1.2.1 木質(zhì)活性炭纖維(WACFs)的制備

將木酚質(zhì)量比為 1∶6的杉木木粉、苯酚和8%(相對于苯酚質(zhì)量)的磷酸在 160,℃條件下液化2.5,h，所制備的木材液化物與5%(相對于液化產(chǎn)物的質(zhì)量)的合成劑六次甲基四胺加入自制的紡絲機中(見圖 1)，130,℃合成紡絲溶液后采用熔融紡絲工藝制備成木材液化物初始纖維．初始纖維放入質(zhì)量分數(shù)均為18.5%的鹽酸和甲醛混合溶液中，95,℃下固化處理 4,h，水洗后放入干燥箱中于 90,℃干燥 40,min，獲得活性炭纖維原絲[8]．

圖1 紡絲機結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schema of spinning equipment

將原絲放入炭化–活化爐中，在流量為100,mL/min的N2保護下以5,℃/min升溫速率均勻加熱到設(shè)定的活化溫度800,℃后，通入CO2進行活化獲得WACFs.

1.2.2 WACFs/TiO2的制備

將10,mL鈦酸丁酯緩慢滴加到60,mL無水乙醇中，在磁力攪拌器下劇烈攪拌 1,h得到溶液 A．將2,mL冰乙酸滴加到30,mL無水乙醇和3.5,mL的去離子水中，混合后得到溶液B．將混合液B緩慢滴加到 A中，并繼續(xù)攪拌 1,h直至透明，放入 35,℃水浴鍋內(nèi)恒溫陳化 2,h，得到乳白色的溶膠．向溶膠中投入已稱量的 WACFs并振蕩 30,min，然后靜止浸漬20,min后取出，于 105,℃下干燥 2,h后進行稱量．在通入氮氣的情況下，于管式爐內(nèi)熱處理 90,min后自然冷卻，制得WACFs/TiO2光催化材料．

1.3 材料表征與性能評價

1.3.1 材料表征

將 800,℃活化的 WACFs放入烘箱中干燥 24,h后置于樣品臺上，真空噴金后采用日本島津公司的SHIMAPZU SS–550型掃描電子顯微鏡對樣品的表面及斷面微觀形貌進行觀察．

采用日本電子公司的 JSM–7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，對負載納米 TiO2的活性炭纖維的表面微觀形貌進行觀察．

1.3.2 甲醛降解效果評價

根據(jù) GB/T 13197—1991《水質(zhì)·甲醛的測定·乙酰丙酮分光光度法》，對甲醛標準溶液的質(zhì)量濃度進行準確標定后，配制成 5種不同質(zhì)量濃度的甲醛溶液，按照乙酰丙酮方法顯色，用紫外可見分光光度計在波長 413,nm 處測定其吸光度并繪制標準曲線，標準曲線如圖2所示．從圖2中可看出吸光度A與質(zhì)量濃度 ρ在一定范圍內(nèi)呈直線關(guān)系．在線性范圍內(nèi)，通過回歸關(guān)系式可由測得的吸光度值求出甲醛溶液的質(zhì)量濃度，從而計算出甲醛降解率．

圖2 標準曲線Fig.2 ,Standard curve

采用自制的密閉光催化反應(yīng)裝置(即 500,mL棕色玻璃容器，棕色瓶正中間裝有 3,W 紫外小燈泡、WACFs/TiO2催化劑置于紫外燈的正下方)進行降解實驗，取大小質(zhì)量相同的木板用甲醛溶液浸泡 18,h，取出置于棕色玻璃容器中，加入一定質(zhì)量的WACFs/TiO2，密閉靜止15,min使木板中吸附的甲醛得以擴散并充滿整個容器，開啟紫外燈(254,nm)一段時間后，用 100,mL水，40,℃恒溫水浴萃取木板與WACFs/TiO2中的甲醛 60,min[9]，根據(jù)乙酰丙酮顯色法測定此時甲醛溶液的吸光度，使用標準曲線得出甲醛溶液的質(zhì)量濃度，根據(jù)式(1)計算甲醛的降解率．

式中：α 為甲醛的降解率，%；ρ0為光照前甲醛溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為木板吸附甲醛的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ2為 WACFs/TiO2吸附甲醛的質(zhì)量濃度，mg/L．

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡分析

WACFs與WACFs/TiO2的掃描電鏡圖如圖3所示．從圖3可以看出：WACFs的表面光滑，粗細較均勻，直徑約為 22～28,μm，未發(fā)現(xiàn)表面沉積物，其斷面呈現(xiàn)圓形；納米TiO2在WACFs表面形成了致密且均勻的薄膜，沒有發(fā)生團聚，使負載材料具有良好的復(fù)合結(jié)構(gòu)，膜的厚度也基本一致．但所形成的薄膜并不是連續(xù)的，表面存在龜裂現(xiàn)象，甚至脫落．這可能是因為負載材料在未經(jīng)煅燒時，TiO2不能牢固地負載在木質(zhì)活性炭纖維表面，少部分會發(fā)生掉粉、剝落；出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象可能是由于煅燒時溫度較高，使形成的TiO2薄膜收縮而引起的．

圖3 WACF和WACFs/TiO2的SEM圖Fig.3 SEM of WACF and WACFs/TiO2

2.2 光照時間對甲醛降解率的影響

在 WACFs/TiO2用量 0.5,g、納米 TiO2負載量29.89%、初始甲醛質(zhì)量濃度 8.82,mg/L的情況下，研究光照時間對甲醛降解率的影響，結(jié)果如圖 4所示.從圖 4可以看出：隨著光照時間的延長，WACFs/TiO2對甲醛的降解率逐漸增加，在光照 7,h時，甲醛的降解率達到了 92.33%．當光照時間在 3～5,h和5～7,h時，甲醛的降解率增幅分別為 14.65%和20.00%，增幅較?。欢敼庹諘r間在 1～3,h時，甲醛的降解率增幅為53.92%，增幅較大．這主要是由于剛開始光照時，甲醛氣體充滿整個玻璃容器，濃度較大，此時 WACFs的靜態(tài)吸附起主要作用，可吸附大量的甲醛氣體，使其濃度大幅度減?。斶_到吸附平衡后，主要表現(xiàn)為納米 TiO2發(fā)揮光催化作用，降解WACFs表面吸附的甲醛氣體，使容器中甲醛濃度降低的速度有所減慢．總體來講，WACFs/TiO2對甲醛的作用是吸附和光催化降解的結(jié)合，即發(fā)揮了WACFs和納米TiO2二者的協(xié)同作用．

圖4 光照時間對甲醛降解率影響Fig.4 Effect of lighting time on the degradation rate of formaldehyde

2.3 WACFs/TiO2用量對甲醛降解率的影響

在光照時間 3,h、納米 TiO2負載量 29.89%、初始甲醛質(zhì)量濃度 8.82,mg/L的情況下，研究WACFs/TiO2用量對甲醛降解率的影響，結(jié)果如圖 5所示．

圖5 WACFs/TiO2用量對甲醛降解率的影響Fig.5 Effect of WACFs/TiO2 dose on the degradation rate of formaldehyde

從圖 5可以看出：隨著催化劑用量的增加，甲醛的降解率逐漸增加．當催化劑用量從 0.1,g增加到0.5,g時，對甲醛的降解率從 48.97%上升到 67.11%，增幅為 37.04%，增幅較大；而當催化劑用量超過0.5,g后，增幅僅為 3.93%，說明催化劑對甲醛的降解速率明顯減?。@主要是因為催化劑用量較少時，WACFs表面的納米 TiO2無法充分吸收紫外光，導致反應(yīng)速率較慢；而隨著光催化劑用量的增加，使初始的靜態(tài)吸附速率加快，吸附的甲醛量增多，同時負載于 WACFs表面的納米 TiO2濃度的增大也使其對光子的利用率提高，通過紫外光激發(fā)可產(chǎn)生更多的·OH，可以增加同甲醛接觸的幾率，從而增強了甲醛被降解的可能．而當催化劑用量過大，進行降解時所需的光照時間就會有所延長，這可能是過多的催化劑對紫外光產(chǎn)生了遮蔽作用[10]，影響了光催化降解效果，致使甲醛降解率的曲線趨于平緩．

2.4 納米TiO2負載量對甲醛降解率的影響

納米 TiO2的負載量是影響 WACFs/TiO2光催化性能的直接因素，負載量過低會減少活性物質(zhì)的生成，而負載量過高會因催化劑對紫外光的散射而損失部分光能，影響光催化效果．在光照時間 3,h、WACFs/TiO2用量 0.5,g、初始甲醛質(zhì)量濃度8.82,mg/L情況下，研究 TiO2負載量對甲醛降解率的影響，結(jié)果如圖6所示．

圖6 TiO2負載量對甲醛降解率的影響Fig.6 Effect of loading rate of TiO2 on the degradation rate of formaldehyde

從圖 6可以看出：當 TiO2負載量為 24.34%、29.89%、33.64%和 39.25%時，甲醛降解率分別為45.21%、67.11%、72.36%和 70.35%，呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢．這主要是因為TiO2負載量較低時，催化劑的比表面積大，對于甲醛能起到良好的富集作用，為TiO2光催化劑提供高濃度的反應(yīng)環(huán)境，從而使光催化性能提高．隨著TiO2負載量的增加，參與光催化反應(yīng)的 TiO2顆粒數(shù)增多，從而相應(yīng)地提高催化劑的光催化活性．但 TiO2負載量過高，會堵塞WACFs的孔隙，使其表面對有機分子的吸附位大量減少，降低了吸附能力．由于 WACFs/TiO2對甲醛的光催化降解是由二者的協(xié)同作用完成的，吸附能力下降導致甲醛向TiO2的遷移速率降低，最終影響光催化效果，使甲醛降解率減少．

2.5 甲醛初始質(zhì)量濃度對其降解率的影響

在光照時間 3,h、WACFs/TiO2用量 0.5,g、納米TiO2負載量 29.89%的情況下，研究甲醛初始質(zhì)量濃度對甲醛氣體降解率的影響，結(jié)果如圖 7所示．由圖7可以看出：隨著甲醛初始質(zhì)量濃度的增加，其降解率呈增加趨勢．當甲醛初始質(zhì)量濃度從4.41,mg/L增加到8.82,mg/L，降解率增幅為90.82%，增幅較大；當甲醛質(zhì)量濃度超過 17.64,mg/L后，降解率曲線的增加趨勢變緩，增幅僅為 4.62%．這主要由于隨著甲醛初始質(zhì)量濃度的增加，甲醛分子可被 WACFs充分吸附在其表面，為納米 TiO2提供充足的光催化反應(yīng)環(huán)境，使降解率明顯增加；但甲醛的初始濃度過高，納米 TiO2降解時產(chǎn)生的中間產(chǎn)物聚集于 TiO2的表面，覆蓋了其活性位，影響TiO2光催化活性的發(fā)揮，甚至引起失活現(xiàn)象，降低了其使用壽命[11]，所以對甲醛的降解能力減弱．

圖7 甲醛初始質(zhì)量濃度對其降解率的影響Fig.7 Effect of initial concentration on the degradation rate of formaldehyde

3 結(jié) 論

(1)隨著光照時間、WACFs/TiO2催化劑用量、初始甲醛質(zhì)量濃度的增加，WACFs/TiO2對甲醛的降解率逐漸增加，但催化劑用量對甲醛降解率的影響相對較小；隨 TiO2負載量的增多，WACFs/TiO2對甲醛的降解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢．

(2)當光照時間 7,h、WACFs/TiO2用量 0.5,g、納米TiO2負載量29.89%、初始甲醛質(zhì)量濃度8.82,mg/L時，WACFs/TiO2對甲醛的降解率達到92.33%．

［1］ 李連山，馬春蓮，陳寒玉. 室內(nèi)甲醛污染的分析調(diào)查[J]. 環(huán)境科學與技術(shù)，2002，25(3)：44–45.

［2］ 張一兵，趙雯. 鐵改性銳鈦礦型 TiO2降解有機物試驗[J]. 真空科學與技術(shù)學報，2011，31(6)：677–680.

［3］ Liang W J，Li J，Jin Y Q. Photo-catalytic degradation of gaseous formaldehyde by TiO2/UV，Ag/TiO2/UV and Ce/TiO2/UV[J]. Building and Environment，2012，51：345–350.

［4］ Liao Y C，Xie C S，Liu Y，et al. Comparison on photocatalytic degradation of gaseous formaldehyde by TiO2，ZnO and their composite[J]. Ceramics International，2012，38(6)：4437–4444.

［5］ Sha L Z，Zhao H F，Xiao G N. Photocatalytic degradation of formaldehyde by silk mask paper loading nanometer titanium dioxide[J]. Fibers and Polymers，2013，14(6)：976–981.

［6］ Nakashima T，Ohko Y，Kubota Y，et al. Photocatalytic decomposition of estrogens in aquatic environment by reciprocating immersion of TiO2-modified polytetrafluoroethylene mesh sheets[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2003，160(1/2)：115–120.

［7］ Ma X J，Zhao G J. Preparation of carbon fibers from liquefied wood[J]. Wood Science and Technology，2010，44(1)：3–11.

［8］ 馬曉軍，趙廣杰，劉辛燕，等. 炭化溫度對木材液化物碳纖維吸附特性及孔結(jié)構(gòu)的影響[J]. 功能材料，2011，42(10)：1746– 1749.

［9］ 王涵，張華，張文華，等. 負載納米 MnO2的吸附纖維室溫下對甲醛的吸附分解[J]. 高分子材料科學與工程，2012，28(1)：158–162.

［10］ 郭延紅. 活性炭負載 TiO2光催化降解水中苯酚的研究[J]. 工業(yè)催化，2006，14(6)：42–45.

［11］ Li Y J，Ma M Y，Wang X H，et al. Inactivated properties of activated carbon-supported TiO2nanoparticles for bacteria and kinetic study[J]. Journal of Environmental Sciences，2008，20(12)：1527–1533.