張福生

（本溪市生物醫(yī)藥工程技術(shù)中心，遼寧 本溪，117004）

1 前言

酚醛樹脂是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂，具有原料易得、價格低廉、生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡單等優(yōu)點，其優(yōu)良的力學(xué)性能、電絕緣性能、耐燒蝕性能以及較高的耐熱性、良好的耐水性、耐化學(xué)腐蝕性能等優(yōu)點更為突出，被廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)。近年來計算機制版（CTP版）、IC、LCD電子產(chǎn)業(yè)的增長迅速，促進了線性酚醛樹脂的發(fā)展，并且線性酚醛樹脂在該領(lǐng)域中發(fā)揮著重要的作用。線性酚醛樹脂是甲醛和苯酚以（0.75－0.85）∶1的摩爾比，以酸性催化劑聚合得到的高分子聚合物。是制版、液晶光刻膠的重要原料，線性酚醛樹脂的生產(chǎn)工藝雖然相對簡單，但生產(chǎn)產(chǎn)品經(jīng)常出現(xiàn)質(zhì)量問題，難以滿足新領(lǐng)域的要求，如現(xiàn)在液晶光刻膠基本上依賴進口［1，2］，所以加強樹脂研發(fā)、提高樹脂質(zhì)量、增加樹脂新品種，滿足光刻膠的生產(chǎn)以及其他現(xiàn)代應(yīng)用是十分必要的［3］。

2 固體線型酚醛樹脂的生產(chǎn)［4－8］

2.1 線型酚醛樹脂第一種生產(chǎn)方法［9］

按配方將原料甲基苯酚或混甲酚（間甲酚和對甲酚混合物）投入反應(yīng)器并混合均勻，加入催化劑草酸，攪拌，加熱至55～65℃，反應(yīng)放熱使物料自動升溫至沸騰。此后，繼續(xù)加熱保持微沸騰（96～98℃）至終點，經(jīng)減壓脫水、脫酚、降溫后即可出料，破碎、包裝，

反應(yīng)式：

2.2 固體線型酚醛樹脂第二種生產(chǎn)方法［10，11］

第一步：2，6－雙羥甲基對甲酚的合成

在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應(yīng)釜中加入對甲酚，37%的甲醛水溶液，攪拌混勻。滴加NaOH水溶液，反應(yīng)7h，溫度15－55℃反應(yīng)液由無色透明變?yōu)槿榘孜ⅫS色稠液。向反應(yīng)釜中加入去離子水，使稠液完全溶解變?yōu)榈S色清液，并加強攪拌。向反應(yīng)釜中滴加36%鹽酸，使體系pH值由10降至2，反應(yīng)液中有白色固體析出。真空抽濾并用去離子水洗滌濾餅，60℃烘箱中干燥12h，得白色粉末或晶粒。

第二步：線性酚醛樹脂的合成

在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應(yīng)釜中加入2，6－雙羥甲基對甲酚、乙二醇乙醚、間甲酚、草酸。氮氣保護反應(yīng)數(shù)小時。再保持65℃ ，加入去離子水，加強攪拌洗滌20分鐘，靜置5分鐘分層。傾去上層白色水層，下層為黃色油層。反復(fù)洗滌3－5次直至水層pH值升至4，并略顯清澈為止。分離出下油層靜置隔夜。加熱，減壓下，依次升溫除去水分、溶劑和殘留酚類。待不再有餾分蒸出后，立即將熔融樹脂傾出至一不銹鋼槽中，冷卻后收集得琥珀色塊狀透明樹脂。

反應(yīng)式：

第一步

第二步

由于第一種方法加入草酸作為催化劑后是由于草酸180～185℃分解生成二氧化碳、一氧化碳、水［12］，可從樹脂中分離出去。適合于線性間甲酚醛樹脂的生產(chǎn)，主要用于接枝樹脂作為感光樹脂?；旆樱ㄩg甲酚／對甲酚）甲醛樹脂，線性程度較差，主要用于成膜樹脂，抗堿性較好。第二種方法主要用于混酚生產(chǎn)具有較好線性程度。抗堿性較差。所以要根據(jù)用途采取相應(yīng)的生產(chǎn)方法。

3 應(yīng)用

3.1 PS版方面的應(yīng)用［13－16］

PS版即預(yù)涂感光平版，Presensitized Plate的簡稱，屬于平版印刷版的一種。感光物是以2，1，5或2，1，4重氮萘醌磺酰氯為代表的重氮萘醌化合物與含羥基的高分子或小分子進行酯化后得到的接枝感光化合物。成膜樹脂；有機溶劑；其他少量添加劑配制陽圖PS版而成感光液。由于傳統(tǒng)的陽圖PS版材生產(chǎn)工藝成熟，制版設(shè)備簡單，線形酚醛樹脂原料價格便宜，制造和加工設(shè)備投資少，成型加工容易，化學(xué)穩(wěn)定性好，具有一定的粘結(jié)性和堿溶性，同時在膠印油墨溶劑中不溶解。所以PS版的光敏劑目前還在廣泛使用鄰醌重氮磺酸酯類高分子材料。

3.2 CTP版方面的應(yīng)用［17－21］

熱敏CTP版材可分為陰圖型、陽圖型：陰圖型熱交聯(lián)版材是在經(jīng)過粗化和陽極氧化處理的鋁版基上涂布感光層，感光層主要包括：紅外吸收染料、羥甲基酚醛樹脂（resole）、線性酚醛樹脂（novolae）、產(chǎn)酸源、助增感劑等配制的感光膠。陽圖型熱敏版的成像原理是：曝光前，成膜樹脂與阻溶／促溶劑發(fā)生氫鍵締合反應(yīng)，由線狀分子交聯(lián)形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此時，成膜樹脂不易溶于堿液。曝光時，見光區(qū)域的紅外染料有效吸收光能，并將吸收的光能轉(zhuǎn)換成熱能；熱能促使熱生酸劑分解產(chǎn)生質(zhì)子酸；在酸的催化作用下，成膜樹脂與阻溶／促溶劑發(fā)生氫鍵的解締合作用而分解，成膜樹脂的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，成為線性結(jié)構(gòu)，在堿液中的溶解性增大。經(jīng)堿液顯影處理后完成CTP版材制作。由此可見線性酚醛樹脂在CTP版制版中是十分重要的。

3.3 液晶光刻膠方面的應(yīng)用［19，22－24］

紫外正性光刻膠屬于酚醛樹脂－重氮萘醌正膠酚醛樹脂，重氮萘醌化合物在商用正型光刻膠中幾乎都是甲酚線型酚醛樹脂和萘醌重氮化合物的混合物。

機理是在未曝光區(qū)域DNQ與酚醛樹脂通過偶聯(lián)反應(yīng)形成一體，在曝光部分，DNQ吸收能量引起光化反應(yīng)，經(jīng)過較復(fù)雜的過程，轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢匀苡陲@影液的物質(zhì)，而未經(jīng)感光的部分不溶于顯影液，DNQ的曝光機理如下：

現(xiàn)在廣泛使用酚醛樹脂作為近紫外光致抗蝕劑的成膜樹脂。

3.4 電子封裝方面的應(yīng)用 ［25－26］

電子封裝也可以說是指安裝半導(dǎo)體集成電路芯片用的外殼。它不僅起著安放、固定、密封、保護芯片和增強導(dǎo)熱性能的作用。線型苯酚甲醛型環(huán)氧樹脂，簡稱酚醛環(huán)氧樹脂（EPN）由于分子結(jié)構(gòu)中含有較多環(huán)氧基及芳香核，固化產(chǎn)物交聯(lián)密度很高，產(chǎn)品的耐熱性，耐化學(xué)藥品性非常優(yōu)良，因而在電子封裝、覆銅板等電子電器領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。EPN是由低相對分子質(zhì)量的線型酚醛樹脂（PN）和環(huán)氧氯丙烷在堿作用下反應(yīng)而成。

3.5 覆銅板方面的應(yīng)用［27－28］

覆銅板是將增強材料浸以粘合劑，一面或二面覆以銅箔，經(jīng)熱壓而成的一種板面材料，用于印刷電路板。多年來，環(huán)氧樹脂層壓制造覆銅板中的主流固化劑為雙氰胺，它與雙酚A型環(huán)氧樹脂間的相容性不好，導(dǎo)致固化不均勻，最終將影響產(chǎn)品的品質(zhì)，如耐熱耐濕性差，表面出現(xiàn)茶色斑點。現(xiàn)在采用線性酚醛樹脂為固化劑，制備的板材不僅具有高的耐熱性，而且在耐高溫變色性、介電性能方面也有明顯的改善，從而滿足環(huán)氧覆銅板高性能化的要求，是一類具有廣闊應(yīng)用前景的環(huán)氧樹脂固化劑。

3.6 介孔碳［29－30］

有序介孔材料一般是指孔徑為2～50nm的具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的一類新型納米多孔性同體材料。與微孔沸石分子篩相比。利用線性酚醛樹脂制備的有序介孔材料具有較大的比表面積和孔徑、較高的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性，因此在吸附分離、儲氫、催化劑載體、雙電層電容和傳感器等方面都有廣泛的應(yīng)用。

4 結(jié)論

線型酚醛樹脂生產(chǎn)工藝簡單，原料易得，價格便宜，在制版、電子產(chǎn)品的消費中增長迅速，酚醛樹脂在該領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。隨著技術(shù)要求的不斷提高，對線型酚醛樹脂無論性能、品種都有新的要求，所以加大力度開發(fā)線型酚醛樹脂的研發(fā)及技術(shù)創(chuàng)新，研發(fā)CTP版膠、液晶光刻膠，替代進口具有重要意義。

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