武耀鋒

（中國(guó)通用機(jī)械工程有限公司，北京100050）

殼聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物去除廢水中銅離子研究

武耀鋒

（中國(guó)通用機(jī)械工程有限公司，北京100050）

研究pH值、溫度、反應(yīng)物比率對(duì)生成三元接枝共聚物的影響，三元接枝共聚物接枝率與接枝效率的計(jì)算，以及三元接枝共聚物對(duì)銅離子的吸附效果。實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果表明：生成三元接枝共聚物的最佳反應(yīng)條件為引發(fā)劑（NH4）2S2O8用量6mmol/L，反應(yīng)溫度50℃，殼聚糖（CTS）∶丙烯酰胺（AM）∶丙烯酸（AA）=1∶2.7∶0.3，pH值=7，反應(yīng)時(shí)間5 h；在相同條件下，三元接枝共聚物對(duì)銅離子去除效果比殼聚糖有了明顯的改善，對(duì)銅離子去除率最高達(dá)到90.06%，比殼聚糖對(duì)銅離子的去除率高49.72%。

殼聚糖；丙烯酰胺；丙烯酸；三元接枝共聚物；銅離子

當(dāng)前，水資源短缺，水中重金屬污染已成為嚴(yán)重的資源環(huán)境問(wèn)題。傳統(tǒng)的處理方法，如：化學(xué)處理法、物理化學(xué)處理法和生物處理法，均存在一定的缺陷。文中旨在綠色化工方面處理重金屬離子污染，在已有的研究基礎(chǔ)上[1，12]，通過(guò)殼聚糖與丙烯酰胺、丙烯酸的接枝共聚反應(yīng)，合成一種含有-OH，-NH2，-COOH等活性官能團(tuán)的三元接枝共聚物，增強(qiáng)殼聚糖接枝共聚物對(duì)重金屬的吸附能力。通過(guò)系統(tǒng)試驗(yàn)，得出對(duì)重金屬離子去除率、吸附容量有利的接枝共聚物的最佳合成條件，從而得到反應(yīng)物對(duì)重金屬銅離子的最佳吸附產(chǎn)物，使得處理后的水可以得到高效循環(huán)利用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 殼聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物的合成

1.1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

主要實(shí)驗(yàn)試劑包括：殼聚糖（脫乙酰度，96.1%）、丙烯酰胺、丙烯酸、氮?dú)猓兌?9.99%）、氫氧化鈉、丙酮、pH試紙和濾紙。

主要實(shí)驗(yàn)儀器包括：電子天平、精密電子天平、電熱恒溫干燥箱、電熱套、電動(dòng)攪拌器、升降臺(tái)、傅立葉紅外光譜儀和真空抽濾機(jī)。

1.1.2 殼聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物的合成方法

將1 g已干燥好的殼聚糖置于四口燒瓶中，加入一定量的2%的醋酸溶液，中速攪拌，用電熱套加熱，升到恒溫，溶解殼聚糖。加入幾滴引發(fā)劑（NH4）2S2O8，攪拌0.5 h，用0.5 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到一定值，在N2保護(hù)下，加入一定量的丙烯酰胺（AM），然后用恒壓滴液漏斗滴加一定量的丙烯酸（AA），反應(yīng)3 h，結(jié)束后移出溶液。抽濾得白色絮狀沉淀物，用丙酮洗滌，得產(chǎn)物，將產(chǎn)物放入干燥箱干燥，干燥溫度控制在50℃左右。干燥7～8 h后，保存，備用。

1.2 接枝率和接枝效率的計(jì)算

按式（1）、（2）計(jì)算接枝率和接枝效率：

式中：W1——產(chǎn)物質(zhì)量，g；

W2——?dú)ぞ厶琴|(zhì)量，g。

式中：W1——產(chǎn)物質(zhì)量，g；

W2——?dú)ぞ厶琴|(zhì)量，g；

W3——丙烯酰胺質(zhì)量，g；

W4——丙烯酸量，g。

1.3 殼聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物對(duì)銅離子的吸附性能

1.3.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

主要實(shí)驗(yàn)試劑包括：硫酸銅，1 000μg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，HNO3，NaOH，蒸餾水。

主要實(shí)驗(yàn)儀器包括：分光光度計(jì)、恒溫水浴振蕩箱、電子分析天平、電子天平、錐形瓶和量筒。

1.3.2 吸附性能的研究

由于生產(chǎn)中多種有機(jī)添加劑和絡(luò)合劑的使用，廢水的成分變得更加復(fù)雜。為使實(shí)驗(yàn)所用溶液狀態(tài)與日益復(fù)雜的實(shí)際排放廢水相接近，將硫酸銅用氨水進(jìn)行絡(luò)合，配制成銅離子濃度約為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，待用。

進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋到預(yù)定濃度，取50.00 mL稀釋好的溶液于100 mL的具塞錐形瓶中，用HNO3和NaOH調(diào)節(jié)pH值至預(yù)設(shè)值，稱(chēng)量預(yù)定量的吸附劑，加入到錐形瓶中。將錐形瓶放入已調(diào)好溫度的恒溫水浴振蕩箱中，振蕩一定時(shí)間后取出。沉淀約10 min后取上清液，稀釋到適當(dāng)濃度，用分光光度計(jì)分別測(cè)定吸附前后溶液中的重金屬離子濃度。

設(shè)置吸附條件：pH值=6，溫度25℃，銅離子濃度為64.00mg/L，吸附劑用量為2.00 g/L，吸附時(shí)間1 h。

1.3.3 銅離子去除率計(jì)算

用生成的殼聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸三元接枝共聚物吸附銅離子，通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)試，計(jì)算得出銅離子被吸附前后的濃度，從而計(jì)算出吸附銅離子的最佳反應(yīng)產(chǎn)物。

重金屬離子去除率按式（3）計(jì)算：

吸附容量按式（4）計(jì)算：

式中：C0——原始濃度，mg/L；

C——吸附后溶液中剩余濃度，mg/L；

m——吸附劑用量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素對(duì)生成三元接枝共聚物的影響實(shí)驗(yàn)

2.1.1 pH值對(duì)生成三元接枝共聚物的影響

在 CTS∶AM∶AA為 1∶2.7∶0.3，引發(fā)劑用量為6mmol/L，溫度為50℃，考察反應(yīng)pH值對(duì)生成三元接枝共聚物的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 pH值對(duì)生成三元接枝共聚物的影響

由表1的5組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，在反應(yīng)物比率、引發(fā)劑用量、溫度和反應(yīng)時(shí)間相同的條件下，可以看出，在pH值為7的條件下，生成的產(chǎn)物最多，表明生成三元接枝共聚物的最佳pH值為7。

2.1.2 溫度對(duì)生成三元接枝共聚物的影響

在 CTS∶AM∶AA為 1∶2.7∶0.3，引發(fā)劑用量為6 mmol/L，pH值為7的條件下，考察溫度對(duì)生成三元接枝共聚物的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 溫度對(duì)生成三元接枝共聚物的影響

由表2的5組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，在反應(yīng)物比率、引發(fā)劑用量、pH值和反應(yīng)時(shí)間相同的條件下，可以看出，在溫度為50℃的條件下，生成的產(chǎn)物最多，表明生成三元接枝共聚物的最佳溫度為50℃。

2.1.3 反應(yīng)物比率對(duì)生成三元接枝共聚物的影響

在引發(fā)劑用量為6mmol/L，pH值為7，溫度為50℃的條件下，改變反應(yīng)物CTS∶AM∶AA的比率，結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)物比率對(duì)生成三元接枝共聚物的影響

由表3的5組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，在溫度、引發(fā)劑用量、pH值和反應(yīng)時(shí)間相同的條件下，可以看出，在反應(yīng)物CTS∶AM∶AA為1∶2.7∶0.3的條件下，生成的產(chǎn)物率最高，表明生成三元接枝聚合物的反應(yīng)物最佳比率是CTS∶AM∶AA為1∶2.7∶0.3。

2.1.4 接枝計(jì)算結(jié)果

表1～表3中15組產(chǎn)品的接枝計(jì)算結(jié)果如表4。由表4中的數(shù)據(jù)得出，編號(hào)為3的一組是最佳反應(yīng)產(chǎn)物。

2.2 三元接枝共聚物對(duì)銅離子的吸附性能

吸附結(jié)果見(jiàn)表5。

表4 接枝率與接枝效率%

表5 不同的三元接枝共聚物對(duì)銅離子的去除效果

由表5的16組數(shù)據(jù)可以得出，在相同條件下，殼聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸接枝共聚物對(duì)銅離子去除效果比殼聚糖有了明顯的改善，對(duì)銅離子去除率最好的為14組產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)條件下，14組產(chǎn)物對(duì)銅離子去除效率達(dá)到90.06%，其去除率比殼聚糖對(duì)銅離子的去除率高49.72%，吸附容量也較殼聚糖有了很大的提高。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)同組人的測(cè)試，得出所測(cè)聚合物是三元接枝共聚物，丙烯酰胺和丙烯酸成功接枝到了殼聚糖上。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，得出以下3種結(jié)論。

①在反應(yīng)物比率、引發(fā)劑用量、溫度和反應(yīng)時(shí)間相同的條件下，可以看出，在pH值為7的條件下，生成的產(chǎn)物最多，表明生成三元接枝共聚物的最佳pH值為7。

②在反應(yīng)物比率、引發(fā)劑用量、pH值和反應(yīng)時(shí)間相同的條件下，可以看出，在溫度為50℃的條件下，生成的產(chǎn)物最多，表明生成三元接枝共聚物的最佳溫度為50℃。

③CTS∶AM∶AA為1∶2.7∶0.3的條件下，生成的產(chǎn)物率最高，表明生成三元接枝共聚物的反應(yīng)物最佳比率是CTS∶AM∶AA為1∶2.7∶0.3。

（2）通過(guò)合成實(shí)驗(yàn)過(guò)程，計(jì)算各組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得的接枝率和接枝效率，得出最佳反應(yīng)條件：引發(fā)劑（NH4）2S2O8用量為6 mmol/L，反應(yīng)溫度為50℃，殼聚糖（CTS）∶丙烯酰胺（AM）∶丙烯酸（AA）=1∶2.7∶0.3，pH值為7，反應(yīng)時(shí)間為5 h。

（3）通過(guò)生成的各組聚合物對(duì)銅離子進(jìn)行吸附，計(jì)算去除率和吸附容量，得出以下結(jié)論：

①在相同條件下，殼聚糖-丙烯酰胺-丙烯酸接枝共聚物對(duì)銅離子去除效果比殼聚糖有了明顯的改善。

②不同組的接枝物對(duì)銅離子的吸附效果不同，其中對(duì)銅離子去除率最高的是14組產(chǎn)物。各個(gè)組的接枝物對(duì)銅離子的吸附容量都有較大提高。

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Study on removing Cu2+in wastewater w ith graft copolymer of chitosan-acrylam ide-acrylic acid

WU Yaofeng
（China National GeneralMachinery Engineering Corporation（GME）,Beijing 100050,China）

This paper studies the influence of pH,tem perature and reactants ratio on the graft copolym er,the calculation of the grafting ratio and efficiency,and the absorbing effect on Cu2+.The optim um reaction conditions to generate graft copolym er:Dosage of initiator(NH4)2S2O8is 6mm ol/L,Reaction Tem perature w as 50℃,Chitosan (CTS)∶Acrylam ide (AM)∶Acrylic Acid (AA)=1∶2.7∶0.3,pH=7,Reaction Tim e is 5h.Under the sam e conditions,the m axim um. rem oval ratio of the graft copolym er on Cu2+reached 90.06%,w hich has been im proved obviously com pared w ith the chitosan,w hich w as 36.97%.

Chitosan(CTS);Acrylam ide(AM);Acrylic Acid(AA);Graft Copolym er;Cu2+（

2014-05-22）

X505；O636.1

：A

：1674-0912（2014）07-0032-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)（51308314）

武耀鋒（1978-），女，碩士，工程師，專(zhuān)業(yè)方向：環(huán)境工程。