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        混合納米SiO2和納米TiO2顆粒在添加FCC的流態(tài)化研究

        2014-05-04 08:05:12周濤段昊唐文江王建陳永斌
        湖南工業(yè)大學學報 2014年4期
        關鍵詞:流態(tài)化氣速層壓

        周濤,段昊,唐文江,王建,陳永斌

        (中南大學化學化工學院,湖南長沙,410083)

        混合納米SiO2和納米TiO2顆粒在添加FCC的流態(tài)化研究

        周濤,段昊,唐文江,王建,陳永斌

        (中南大學化學化工學院,湖南長沙,410083)

        混合納米顆粒作為催化劑已經(jīng)被應用于各工業(yè)領域。然而由于納米顆粒的流態(tài)化性能較差,需要研究改善混合納米顆粒流態(tài)化性能的方法。現(xiàn)階段,國內外的研究大多集中在對單一納米顆粒添加組分的流態(tài)化與混合納米顆粒在外力場中的流態(tài)化,對混合顆粒添加組分的流態(tài)化未見報道。試驗研究了納米SiO2和納米TiO2的混合組分在添加3種不同的FCC顆粒的流態(tài)化,為研究混合組分流化床中顆粒的碰撞、團聚和破碎機制提供實驗基礎。研究發(fā)現(xiàn)單純的混合納米顆粒難以流態(tài)化,添加FCC顆粒后其流態(tài)化性能有所提高,F(xiàn)CC顆粒對混合納米顆粒流化性能的改善能力與其粒徑和添加量有關。另外FCC2和FCC3顆粒對混合納米顆粒的流化性能改善能力優(yōu)于FCC1顆粒。相同添加量下,純的SiO2流化性能最好,其余按由好到壞的順序分別是w(SiO2): w(TiO2)=7:3,w(SiO2): w(TiO2)=5:5, w(SiO2): w(TiO2)=3:7 以及純的TiO2納米顆粒。

        混合納米顆粒;流態(tài)化;FCC;添加顆粒

        0 引言

        納米顆粒具有獨特的化學、光電學性質,在工業(yè)中受到廣泛的重視。但是納米顆粒具有高的粘性力,顆粒極易形成大的聚團。因此,開發(fā)能大量應用納米顆粒并且盡量降低團聚的技術要求越發(fā)明顯。目前,國內外研究者普遍認為流態(tài)化技術在此領域具有很大潛力。

        至今已有較多科研工作者對納米顆粒的流態(tài)化進行過研究[1-5]。然而,納米顆粒屬于Geldart C 類顆粒,在這樣的尺度下,不能忽略顆粒間的范德華力、靜電力等,而顆粒往往傾向于形成聚團以降低表面能。因此,納米顆粒在流化床中常常難以流化,表現(xiàn)為活塞、溝流等現(xiàn)象。但是,進一步試驗發(fā)現(xiàn),納米顆??梢栽谝欢馑傧聦崿F(xiàn)流態(tài)化,從而不能根據(jù)顆粒的初始屬性來預測其流態(tài)化質量。事實上,由于顆粒間的作用力,在氣固流化床中,納米顆粒以更大尺度的多孔聚團存在[6-7]。因此,影響納米顆粒在氣固流化床中流化質量的主要因素是其聚團性質(大小、密度等)而不是顆粒的原生性質。試驗還發(fā)現(xiàn),納米顆粒在氣固流化床中的流態(tài)化表現(xiàn)主要分為2種形式:聚團散式流態(tài)化(agglomerate particulate fluidization,APF)和聚團聚式流態(tài)化(agglomerate bubbling fluidization,ABF),其中APF相較于ABF具有較大的床層膨脹和較低的最小流化速率。

        對改善納米顆粒流態(tài)化的方法包括外力場法和顆粒設計[8-10]。外力場法包括加入磁場[11-12],聲場[13-14]和振動場[15-17]。顆粒設計主要為添加流化效果較好的大顆粒,與外力場法相比,其優(yōu)勢主要在于不需要增加額外的設備,可以在現(xiàn)有體系下實現(xiàn)。在納米顆粒流化床中添加粗顆粒后,粗顆粒隨納米顆粒一同流化,降低了流化床中顆粒間的粘性力,從而改善了納米顆粒的流態(tài)化。目前,對使用添加顆粒的方法改性單組份納米顆粒的流態(tài)化性能已有一定研究[18],但是還很難發(fā)現(xiàn)對于納米顆?;旌衔锏难芯?。本試驗主要研究二元混合納米組分在添加粗顆粒后的流態(tài)化。

        1 試驗

        試驗中選擇空氣為氣體介質,經(jīng)鼓風機進入硅膠干燥塔,干燥后經(jīng)過轉子流量計進入流化床。使用轉子流量計調節(jié)氣速,測量床層在不同氣速下的床層壓降和床層高度。流化床為有機玻璃材質,內徑40 mm,高700 mm。表觀氣速由轉子流量計調節(jié),調節(jié)范圍為0~0.133 m/s。床層壓降采用U形管壓差計測量,床層高度由流化床上的標尺讀取。床層膨脹比為對應表觀氣速下的床層高度與初始的靜床層高度的比值。由于測量點密集,最小流化速度近似取床層壓降穩(wěn)定不變時的第一個測量點的表觀氣速,分辨率為0.004 4 m/s。試驗環(huán)境均為室溫、常壓。實驗裝置圖及主要設備信息見圖1,表1。

        試驗物料采用納米SiO2和納米TiO2,試驗所用納米顆粒的部分物理性質數(shù)據(jù)見表2。添加的惰性大顆粒選擇流化催化裂化催化劑(fluid catalytic cracking,F(xiàn)CC)顆粒,并且篩分出3種不同粒度范圍的FCC顆粒:FCC1,F(xiàn)CC2和FCC3,其粒徑分布范圍和松堆密度見表3。試驗中,選用的2種納米顆粒按質量比混合,混合組分選擇3:7, 5:5和7:3。添加FCC顆粒量以FCC的質量與混合納米顆粒的質量比值計,添加FCC顆粒的比例選擇0.15, 0.3和0.45。為了盡可能降低水分對試驗結果的影響,所用物料在試驗之前在95℃下干燥2 h。試驗中,控制物料在流化床中的初始床高為80 mm,并使初始時流化床高徑比(h0/D)為2。流化性能采用床層壓降(Δp)曲線和床層膨脹(H/H0)曲線表征。并用R-Z(Richardson-Zaki)方程評價散式流態(tài)化程度。

        圖1 實驗裝置圖Fig.1Schematic diagram of the experimental apparatus

        表1 主要設備信息Table 1The main equipment information

        表2 納米顆粒的部分物理性質Table 2Properties of nanoparticles

        表3 添加FCC顆粒的大小和密度Table 3Size and density of adding FCC particles

        2 結果與討論

        2.1 混合納米顆粒的流態(tài)化

        圖2為納米顆粒及其混合物的床層壓降曲線和床層膨脹曲線。

        圖2 不添加FCC時混合納米顆粒的床層膨脹曲線和床層壓降曲線Fig.2Bed expansion and pressure drop curves of mixed nanoparticles without adding FCC particles

        單組分的納米顆粒在流化床中通常難以流化,試驗所用物料中納米SiO2在較大氣速時能在一定程度上實現(xiàn)流態(tài)化,但低氣速下表現(xiàn)為溝流和噴泉,難以流態(tài)化。納米TiO2較SiO2的原生粒徑更小,松堆密度更大,因此顆粒間的粘性力超過納米SiO2顆粒。試驗中表現(xiàn)為非常難以流化,低氣速以活塞和溝流為主,僅僅在高氣速下能形成部分流態(tài)化。納米SiO2和納米TiO2顆粒的混合物流化性能介于兩個純組分之間,實際表現(xiàn)為更接近純的納米TiO2。另外,各組分隨著納米SiO2顆粒含量的增加而好轉,但與納米SiO2顆粒比較仍然存在較大差距。納米SiO2的質量分數(shù)分別為100%, 70%, 50%,30%和0時,各組分的最小流化速率分別是0.061 9, 0.097 3, 0.097 3, 0.106 0和0.500 0 m/s,最大氣速下的床層膨脹比分別為2.06, 1.53, 1.44, 1.40和1.34。另外,在對混合組分進行試驗時,觀察到混合組分存在分層流化現(xiàn)象:下部表現(xiàn)為固定床,隨著氣速的增加而降低;上部表現(xiàn)為流化床,隨氣速的增加分別出現(xiàn)溝流、噴泉、鼓泡和騰涌等現(xiàn)象。可能的原因是純組分的納米SiO2和納米TiO2的松堆密度(如表2所示)和流化性能差異較大,較輕的納米SiO2在較低氣速下容易移動至床層上部被流化,較重的納米TiO2在下部難以流化形成固定床,伴隨有嚴重的溝流,并且可以觀察到3 mm以上的大聚團。隨著氣速的提高,下層固定床高度逐漸變小,但在試驗所用最高氣速下也不完全消失。

        另外,從圖2中可以看出床層壓降曲線大部分呈現(xiàn)兩頭高中間低的形狀。在低氣速下,床層中顆粒層以活塞的形式被氣體推高,床層壓降迅速增大;活塞破碎后,床層產(chǎn)生類似細小的裂縫溝流,這些氣體通道對氣體的阻力較大,從而使壓降難以下降;繼續(xù)增大氣速,床層中溝流直徑逐漸變大,對氣體阻力降低,壓降下降明顯;氣速增大至流化時,顆粒以分散的方式懸浮在氣流中,顆粒所受氣體曳力與重力平衡,床層壓降回升至接近低氣速時的水平。由床層膨脹曲線可以看到,低氣速下,由于活塞、溝流等現(xiàn)象,顆粒以聚集形式存在,從而床層膨脹難以增加;增大氣速至最下流化速率附近,由于顆粒陸續(xù)流態(tài)化,床層膨脹拓展明顯;繼續(xù)增大氣速,流化床以騰涌床為主,床層膨脹增大減慢。

        2.2 混合納米顆粒添加FCC顆粒后的流態(tài)化

        添加FCC對混合納米顆粒的流態(tài)化具有一定的改善作用。圖3~9為不同混合比例的納米SiO2和納米TiO2混合納米顆粒在分別添加不同F(xiàn)CC顆粒的床層壓降曲線和床層膨脹曲線。

        圖3 w(SiO2):w(TiO2)=5:5時,添加FCC1顆粒后的床層膨脹曲線和床層壓降曲線Fig.3Bed expansion and pressure drop curves of mixed nanoparticles ofw(SiO2):w(TiO2)=5:5 with adding FCC1 particles

        由圖3可以看到,納米SiO2含量越多,體系的流態(tài)化越好;添加的FCC顆粒越多,對混合納米顆粒的流態(tài)化的改善就越明顯,主要表現(xiàn)為降低最小流化速率和增加床層膨脹比。3種FCC顆粒的主要區(qū)別在于粒徑的大小不同,添加最大的FCC1顆粒對體系的流態(tài)化改善作用差于FCC2和FCC3顆粒。以納米SiO2與納米TiO2顆粒質量比為5:5,添加FCC1顆粒與納米顆粒質量比分別為0.15, 0.30, 0.45時為例,其最小流化速率下降至0.097 3, 0.075 2和0.057 5 m/s,床層膨脹比拓展至1.56, 1.64和1.73(見圖3)。

        另外,w(SiO2):w(TiO2)=7:3時,分別添加質量比為0.15, 0.30和0.45的FCC1顆粒,最小流化速率下降為0.0884, 0.0575和0.0486 m/s,床層膨脹比增至1.69, 1.73和1.85。w(SiO2):w(TiO2)=3:7時,分別添加質量比為0.15, 0.30和0.45的FCC1顆粒,最小流化速率下降為0.097 3, 0.084 0和0.075 2 m/s,床層膨脹比增至1.60, 1.73和1.76。

        FCC2與FCC3顆粒對混合納米顆粒的影響能力相近,但仍然表現(xiàn)出差異。在納米SiO2含量較多w(SiO2):w(TiO2)=7:3)的混合納米顆粒中添加FCC3的流化效果優(yōu)于添加FCC2的流化情況(如圖4~5所示)。

        圖4 w(SiO2):w(TiO2)=7:3時,添加FCC2顆粒后的床層膨脹曲線和床層壓降曲線Fig.4Bed expansion and pressure drop curves of mixed nanoparticles of w(SiO2):w(TiO2)=7:3 with adding FCC2 particles

        圖5 w(SiO2):w(TiO2)=7:3時,添加FCC3顆粒后的床層膨脹曲線和床層壓降曲線Fig.5Bed expansion and pressure drop curves of mixed nanoparticles of w(SiO2):w(TiO2)=7:3 with adding FCC3 particles

        在此混合納米顆粒中添加FCC3顆粒比分別為0.15,0.3和0.45時,最小流化速率為0.053 1, 0.039 8和0.022 1 m/s;而添加FCC2顆粒時3種添加比的最小流化速率為0.066 3, 0.053 1和0.035 4 m/s。FCC3的這種優(yōu)勢在w(SiO2):w(TiO2)=5:5表現(xiàn)的并不明顯,可以認為這時FCC2和FCC3兩種顆粒對納米顆粒流態(tài)化的改善能力相當(圖6~7)。

        圖6 w(SiO2):w(TiO2)=5:5時,添加FCC2顆粒后的床層膨脹曲線和床層壓降曲線Fig.6Bed expansion and pressure drop curves of mixed nanoparticles of w(SiO2):w(TiO2)=5:5 with adding FCC2 particles

        圖7 w(SiO2):w(TiO2)=5:5時,添加FCC3顆粒后的床層膨脹曲線和床層壓降曲線Fig.7Bed expansion and pressure drop curves of mixed nanoparticles of w(SiO2):w(TiO2)=5:5 with adding FCC3 particles

        添加FCC顆粒比分別為0.15, 0.3和0.45時,該組分的混合納米顆粒的最小流化速率分別下降到0.070 7, 0.057 5和0.039 8 m/s(添加FCC2)以及0.070 7, 0.061 9和0.039 8 m/s(添加FCC3)。w(SiO2):w(TiO2)=3:7時,F(xiàn)CC2顆粒對混合納米顆粒的流態(tài)化性能改善作用超過了FCC3顆粒的改善作用(如圖8~9)。

        該混合納米顆粒在添加比例為0.15, 0.30和0.45的FCC2顆粒后,最小流化速率分別為0.079 6, 0.061 9和0.044 2 m/s。而添加相同比例的FCC3顆粒,體系的最小流化速率只下降至0.084 0, 0.066 3和0.053 1 m/s,大于相同添加量下添加FCC2顆粒的值。這一結果可能的原因與分層流化類似,納米TiO2較重,顆粒較小,粘性力較納米SiO2大。破碎納米TiO2的聚團需要更大的動能,對添加顆粒來說,更大的FCC2顆粒更容易獲取較大的動能,從而破碎納米TiO2聚團的能力更強。添加大顆粒改善納米顆粒流態(tài)化的另一機制是大顆粒作為核心進入納米顆粒聚團,因此需要更大的比表面積。FCC1顆粒的比表面積較小,可能是導致其對納米顆粒流化性能改善不如FCC2和FCC3顆粒的主要原因。另外,由圖3~9還可看出,添加的FCC顆粒越小,流化床的床層膨脹比越大,可能的原因是小的FCC顆粒與SiO2在一起易形成散式流態(tài)化,從而大大增加床層膨脹比。最后,還可看到,添加FCC顆粒的比例在0.30后能夠有明顯的改善;但從0.30增加到0.45后,流化性能改善減緩,最終結果與添加比為0.30較為接近??梢哉J為,添加FCC顆粒的比例為0.30是一個較合理的選擇。

        圖8 w(SiO2):w(TiO2)=3:7時,添加FCC2顆粒后的床層膨脹曲線和床層壓降曲線Fig.8Bed expansion and pressure drop curves of mixed nanoparticles of w(SiO2):w(TiO2)=3:7 with adding FCC2 particles

        圖9 w(SiO2):w(TiO2)=3:7時,添加FCC3顆粒后的床層膨脹曲線和床層壓降曲線Fig.9Bed expansion and pressure drop curves of mixed nanoparticles of w(SiO2):w(TiO2)=3:7 with adding FCC3 particles

        2.3 散式流態(tài)化分析

        R-Z方程開始用來評價固液流化床體系的流化性能[19-20],后經(jīng)試驗證明氣固流化床同樣適用于此方程[2,21-22]。R-Z方程為

        式中:Ug為表觀氣速;

        Ut為末端氣速;

        n是R-Z指數(shù),由顆粒和床層的性質決定。

        對式(1)等號兩邊取對數(shù),可得

        用此式進行回歸分析可以求出Ut和n。

        由質量守恒可以得到g和初始床層氣含率g0的關系為

        式中:H0為床層的初始(氣速為0)高度;

        H為所用氣速下的床層高度。

        本試驗中,納米SiO2的初始床層氣含率取0.22,納米TiO2的初始床層氣含率取0.18。

        混合納米顆粒由于是按照質量比混合,因此初始床層氣含率近似地取兩組份以質量含量為權重的加權平均數(shù),即70% SiO2,50% SiO2和30% SiO2分別為0.21, 0.20和0.19。另外,大顆粒FCC的松堆密度大,氣含率低,所以加入FCC后初始氣含率有所降低。按照質量含量取加權平均數(shù)后,近似地認為加入FCC質量比為0和0.15時,初始氣含率取混合納米顆粒的氣含率,而當加入FCC質量比為0.30和0.45時,在混合納米顆粒初始氣含率上減去0.10,即0.20 (70% SiO2),0.19(50% SiO2)和0.18(30% SiO2)。

        圖10~12為不添加粗顆粒和分別添加比例為0.45的FCC2和FCC3顆粒的lgUg-lgg圖。

        圖10 不同組分混合顆粒不添加FCC時的lgUg-lgg圖Fig.10The lgUg-lggdiagram of different mixed particles without FCC

        圖11 不同組分混合顆粒添加質量比為0.45的FCC2時的lgUg-lgg圖Fig.11The lgUg-lggdiagram of different mixed particles with adding FCC2 of mass ratio 0.45

        圖12 不同組分混合顆粒添加質量比為0.45的FCC3時的lgUg-lgg圖Fig.12The lgUg-lggdiagram of different mixed particles with adding FCC3 of mass ratio 0.45

        從圖10~12可以看出,lgUg和lgg呈線性關系,線性相關系數(shù)均大于0.95。而且,隨著納米SiO2顆粒含量的增加,指數(shù)n更大;添加FCC2或者FCC3后指數(shù)n更大。各混合組分的n值見表4。有學者[23]認為n值在4.65附近表示散式流態(tài)化程度較好。可以看到,納米SiO2更接近散式流態(tài)化,在添加FCC顆粒后可以較好地流態(tài)化?;旌霞{米顆粒在不添加FCC時流化性能均不理想。不同組分的混合納米顆粒在添加FCC2和FCC3顆粒,且添加比為0.30和0. 45時,能夠較大程度地改善流化性能。如w(SiO2):w(TiO2)=7:3時,添加比例為0.45的FCC2顆?;騀CC3顆??梢赃_到比較接近散式流化的效果,流化性能改善明顯。

        3 結語

        混合納米SiO2和納米TiO2顆粒的流態(tài)化性能介于兩個純組分之間,更接近流化性能更差的納米TiO2顆粒,并且完全流化之前存在分層流化現(xiàn)象。添加3種FCC顆粒都能改善納米顆粒的流態(tài)化性能,但是FCC1顆粒的改善能力弱于FCC2和FCC3。FCC2顆粒更適用于流化納米TiO2或納米TiO2為主要組分的流化床,而FCC3更適合于改善較輕的納米SiO2或納米SiO2為主要組分的床層。FCC的添加比為需要大于0.30,并且添加比為0.45時流化性能和添加比為0.30時不能拉開差距。因此添加比為0.3是兼顧經(jīng)濟和效果的較佳選擇。

        表4 不同組分添加不同F(xiàn)CC顆粒后的n值Table 4Thenvalues for different mixed particles by adding different FCC particles

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        (責任編輯:申劍)

        Fluidization Behavior of Mixed SiO2and TiO2Nanoparticles with FCC Particles

        Zhou Tao,Duan Hao,Tang Wenjiang,Wang Jian,Chen Yongbin
        (College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University, Changsha 410083, China)

        Hybrid nanoparticles as catalyst are applied in various industrial fields. However, nano particle fluidization performance is poor, it is needed to study the improving method. At present, the research at home and abroad focuses mostly on fluidization of single nanoparticles by adding coarse particles and the fluidization of mixed nanoparticles in extra force fields, and there is no the report about fluidization of mixed nanoparticles with adding particles. Investigated the fluidization behavior of the mixture of SiO2and TiO2nanoparticles by adding 3 kinds of FCC coarse particles, and provided experimental basis for studying the mechanism of crashing, agglomerating and breaking among mixed nanoparticles. Found that the simple hybrid nanoparticles were difficult to be fluidized, and with adding coarse FCC particles, the fluidization behavior were obviously improved. The improving fluidization behavior of hybrid nanoparticles is related to the size and adding amount of FCC particles. In addition the fluidization effect of adding FCC2 and FCC3 coarse particles is better than that of adding FCC1 coarse particles. Under the same amount adding, the fluidization of pure SiO2is best and the fluidization sequence from good to bad is w(SiO2): w(TiO2)=7:3,w(SiO2): w(TiO2)=5:5, w(SiO2): w(TiO2)=3:7 and pure TiO2nanoparticles.

        mixed nanoparticles;fluidization;FCC;adding particles

        TQ021.1

        A

        1673-9833(2014)04-0001-07

        10.3969/j.issn.1673-9833.2014.04.001

        2014-02-13

        國家自然科學基金資助項目(21376269)

        周濤(1963-),男,湖南常德人,中南大學教授,博士生導師,主要從事多相流與流態(tài)化技術,納米材料,超微細顆粒的造粒和表面改性的研究,E-mail:zhoutao@csu.edu.cn

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