唐文江，周濤，段昊，王建，陳永斌

（中南大學化學化工學院，湖南長沙410083）

由廢舊鈦酸鋰電極材料浸出液制備納米TiO2

唐文江，周濤，段昊，王建，陳永斌

（中南大學化學化工學院，湖南長沙410083）

提出了一種從廢舊鈦酸鋰電池中回收鈦并制備成納米TiO2的有效方法。采用尿素作沉淀劑，十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）作分散劑，采用均相沉淀法制備納米TiO2，通過稱量和掃描電鏡（SEM）分析測試手段研究了鈦離子濃度、尿素用量、反應溫度、反應時間等因素對納米TiO2的收率和粒徑的影響。實驗結果表明：鈦離子質量濃度為60 g/L，分散劑質量分數為1.5%，n(CO(NH2)2)/n(TiOSO4)為3，反應溫度為90℃，時間為2 h條件下，鈦的收率達到90%以上。從掃描電鏡圖中可知，制備的納米TiO2粒徑約為100 nm。該方法為納米二氧化鈦的制備提供了一種新途徑。

鈦酸鋰電池；浸出；均相沉淀法；納米TiO2

0 引言

納米二氧化鈦（TiO2）主要有2種晶型結構：銳鈦型和金紅石型[1]。納米二氧化鈦作為一種半導體，具有較好的光催化活性和紫外線屏蔽性能，在廢水處理、殺菌材料、空氣凈化材料和紫外屏蔽劑等領域有廣闊的應用前景[2-5]。此外，納米TiO2薄膜在光照下具有超親水性和超永久性，采用這種材料處理過的玻璃和陶瓷具有自潔、防霧功能[6]。再加上納米TiO2具有高折射率和反射率、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無毒性等優(yōu)點，在催化劑載體、涂料、塑料、光導體和介質材料等領域已得到廣泛應用[7-9]。

二氧化鈦因具有獨特的性能已引起人們普遍關注，對它的制備也進行了深入研究。制備納米TiO2的方法很多，大致可分為氣相法和液相法2類[10]。制備方法不同，所得納米TiO2的性質存在差異，粒子的形狀也會不同，而最常見的為球形粒子。其中液相法中的化學沉淀法又包括直接沉淀、共沉淀和均相沉淀等方法[11]?；瘜W沉淀法是指向TiOSO4或TiCl4溶液中加入沉淀劑，然后進行加熱處理。因其具有操作簡單易行、成本低、對設備和技術的要求不高等優(yōu)點，在生產納米TiO2粉體時被廣泛采用。

李易東[12]以硫酸法鈦白粉生產中產生的硫酸氧鈦（TiOSO4）為原料，用尿素作沉淀劑，采用均勻沉淀法，探索了反應物濃度、溫度、沉淀劑和表面活性劑用量等條件對制備顆粒粒徑分布的影響。H. Wang等[13]采用均相沉淀法，用尿素作沉淀劑，以工業(yè)級的硫酸氧鈦為原料，研究了添加不同表面活性劑對制備納米二氧化鈦顆粒粒徑的影響。P.E. Tsakiridis等[14]采用質量分數為10%的MgO作為一種緩慢調節(jié)溶液酸堿度的中和劑，在95℃條件下，從赤泥的硫酸浸出液中成功制備出銳鈦型的納米二氧化鈦粉體。相較于非均相沉淀法，沉淀劑在溶液中是緩慢地生成（如尿素熱分解生成水合氨分子），故溶液中的pH值是緩慢均勻地改變，這樣使得生成的沉淀具有更好的晶型且顆粒尺寸和形狀也更均勻[15]。本文以廢鈦酸鋰電極材料的浸出液為原料制備納米二氧化鈦，在減少環(huán)境污染的同時實現(xiàn)了資源的再利用。

1 實驗

1.1 實驗試劑、儀器和方法

實驗采用硫酸和雙氧水浸出鈦酸鋰（Li4Ti5O12）電極材料所得的含鈦溶液作為直接原料，通過滴加亞硫酸鈉溶液除去其中的雙氧水，則鈦以TiOSO4形式存在，其質量分數為5.5 g/L。以尿素為沉淀劑，OH-與硫酸氧鈦反應生成納米TiO2的反應原理如下：

尿素水解生成水合氨分子

水合氨分子電離分解出OH-

電離出的OH-與硫酸氧鈦反應得到水合TiO2沉淀

水合TiO2煅燒得到納米TiO2

納米顆粒的析出并形成由2個過程構成：一個是成核過程，即核的形成過程；另一個是生長過程，即核的長大過程。沉淀物的粒徑取決于二者的相對速度，為了獲得納米顆粒，必須保證生長速度小于成核速度，這樣就需要很好地控制核的形成與核的生產過程。如果采用滴加沉淀劑的方法直接與反應物反應，很容易造成沉淀劑濃度局部過大，使溶液中非均相成核和均相成核同時進行，造成生成的沉淀粒徑不均勻。而以尿素為沉淀劑宿主時，沉淀劑不是直接與TiOSO4反應，而是通過尿素水解生成的構晶離子OH-與TiOSO4反應。尿素溶液在加熱下水解（式（1））反應緩慢，是整個反應的控制步驟，這樣構晶離子就能夠均勻地分散在溶液中，與TiOSO4可達到分子水平的混合，而不會造成反應物濃度在溶液中突然增大，確保在整個溶液中均勻地反應。

實驗流程如圖1所示，實驗的主要儀器和試劑分別如表1～2所示。

圖1 納米二氧化鈦制備流程圖Fig.1Flowchart of nano TiO2preparation

表1 實驗儀器Table 1Experiment instruments

表2 化學試劑Table 2Chemical agents

1.2 樣品分析與測試

1.2.1 收率計算

收率計算公式為：

1.2.2 粒徑分析

用玻璃棒沾取少量的納米樣品于導電膠帶上，置于SEM金屬試樣臺上，進行噴金鍍膜后，用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡在20 kV工作電壓下表征。圖2是部分不同條件下制備的二氧化鈦掃描電鏡照片，其實驗條件和顆粒評價尺寸如表3所示。

圖2 不同條件下二氧化鈦掃描電鏡圖Fig.2SEM micrograph of TiO2powder at different conditions

表3 不同實驗條件制備的二氧化鈦粒徑Fig.3Particle size of TiO2prepared at different experiment conditions

1.2.3 晶型分析

將煅燒后得到的納米TiO2用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀進行晶型測試，波長為0.154 06 nm，掃描角度范圍為10～80°，掃描速度為3°/min。圖3是XRD圖譜，通過與標準物質卡（JCPDS卡）進行比較可知，制得的納米二氧化鈦晶型是銳鈦型。

圖3 二氧化鈦XRD圖譜Fig.3X-ray diffraction pattern of TiO2powder

2 結果與討論

2.1 鈦濃度對反應的影響

理論上，鈦酸鋰和雙氧水的反應方程式為

通過滴加亞硫酸鈉溶液除去雙氧水后的溶液中鈦的質量濃度為5.5 g/L，通過旋轉蒸發(fā)一定量體積的水后得到不同質量濃度的含鈦溶液（5.5～88 g/L）。二氧化鈦收率與鈦質量濃度的關系如圖4所示，鈦質量濃度對二氧化鈦粒徑的影響見表4。

圖4 二氧化鈦收率與鈦質量濃度的關系Fig.4Yield of TiO2in relation to concentration of Ti

表4 二氧化鈦粒徑與鈦質量濃度的關系Table 4Particle size of TiO2in relation to concentration of Ti

由圖4可以看出，二氧化鈦的收率隨著鈦濃度的增大而增大，當原料中鈦離子質量濃度達到60 g/L時，二氧化鈦的收率達到90%以上，之后繼續(xù)增大鈦離子濃度對二氧化鈦收率提升影響不大，故最佳質量濃度為60 g/L。

由表4可知，隨著鈦濃度的增加，納米二氧化鈦粒徑先減小后增大。這是因為隨著溶液中鈦離子濃度的增加，單位時間內產生晶核的數量增多，使得晶核生成速率大于晶核長大速率，晶體粒徑減小。但當鈦離子濃度達到一定值后，會抑制溶液中硫酸氧鈦的水解，從而使得晶核生成量減少，故晶體粒徑增大。由實驗可知在鈦質量濃度為60 g/L左右時，所得到的產物粒徑最小。

2.2 尿素用量對反應的影響

二氧化鈦收率與尿素用量的關系如圖5所示，尿素用量對二氧化鈦粒徑的影響見表5。

圖5 尿素用量與二氧化鈦收率的關系Fig.5Yield of TiO2in relation ton(CO(NH2)2)/n(TiOSO4) contents

由圖5可知，隨著尿素用量的增加，二氧化鈦的收率逐漸升高。這是因為在溶液中鈦離子濃度一定時，增加尿素的量意味著溶液中的OH-濃度增加，從而保證在一定時間內OH-能與硫酸氧鈦充分反應，因此收率就會增大。當尿素和溶液中硫酸氧鈦配比為3時，二氧化鈦收率達到90%，在配比為3.5時收率沒有明顯提升，綜合考慮選擇配比為3較合適。

表5 二氧化鈦粒徑與尿素用量的關系Table 5Particle size of TiO2in relation ton(CO(NH2)2)/n(TiOSO4) contents

由表5可知，隨著尿素的增加，二氧化鈦的粒徑逐漸減小，這是因為尿素用量增加使得溶液中的構晶粒子OH-過飽和度增加，有利于晶核的生成，故顆粒的尺寸降低。但尿素用量不宜過高，因為未溶解的尿素表面有可能吸附納米二氧化鈦使得顆粒尺寸變大。

2.3 表面活性劑對反應的影響

一般而言，表面活性劑用量對二氧化鈦的收率影響很小，故在此不作討論。但表面活性劑對二氧化鈦顆粒的尺寸大小影響顯著，因為表面活性劑能夠在粒子表面形成雙電層[14]，使粒子表面自由能降低，抑制粒子凝聚。本文選用的表面活性劑是陰離子型的十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），表6列出了所得二氧化鈦顆粒尺寸與表面活性劑SDBS用量的關系。

表6 二氧化鈦粒徑與SDBS用量的關系Table 6Particle size of TiO2in relation to concentration of SDBS

從表6可以看出，在不添加表面活性劑時，顆粒的尺寸最大，幾乎沒有納米級的二氧化鈦生成。隨著表面活性劑加入，粒子的尺寸逐漸減小，當表面活性劑質量分數為1.5%時，顆粒尺寸最小。繼續(xù)增加表面活性劑用量會使顆粒粒徑增大，因為溶液粘性增加，一方面使粒子運動變得困難，另一方面粒子的表面張力會增大，使顆粒尺寸增大。

2.4 溫度對反應的影響

圖6是二氧化鈦收率與反應溫度的關系圖。從圖可以看出，隨著溫度的升高，二氧化鈦收率逐漸增加。這是因為尿素的水解速率隨溫度的升高而變大，溶液中的構晶離子增加，相互碰撞形成晶核的幾率更高。當溫度升高至90 ℃時，二氧化鈦收率達到最大，故溫度控制在90 ℃為宜。

圖6 二氧化鈦收率與反應溫度的關系Fig.6Yield of TiO2in relation to temperature

表7列出的是產物粒徑與反應溫度的關系。由表可知，為了得到較小尺寸的二氧化鈦，反應溫度不能太低。因為在較高的溫度條件下，尿素水解率增加，離子通過相互碰撞聚集形成晶核的幾率增大，生成晶核的數量相對較多，因此晶核生長速度就會小于晶核形成速度，得到的顆粒尺寸就會較小。

表7 二氧化鈦粒徑與溫度的關系Table 7Particle size of TiO2in relation to temperature

2.5 反應時間對反應的影響

圖7是二氧化鈦收率與反應時間的關系圖。由圖可知，二氧化鈦的收率隨反應時間的增加而升高，這是因為尿素的水解率隨時間的增大而增大，所以延長反應時間有利于提高產物收率。當反應時間達到2 h后，繼續(xù)增加反應時間對二氧化鈦收率影響不大，說明其中硫酸氧鈦已基本反應完全，故選擇2 h反應時間為最佳。

圖7 二氧化鈦收率與反應時間的關系Fig.7Yield of TiO2in relation to time

2.6 后處理條件對顆粒粒徑的影響

均相沉淀法制得的二氧化鈦前驅體在煅燒前需要經過洗滌和干燥步驟。實驗結果表明，將前驅體用乙醇洗滌對顆粒的粒徑改善有一定的效果。這是因為乙醇在洗滌時具有一定表面處理劑的作用，可以交換沉淀中的游離水，一是可以降低表面能，提高烘干效率，二是能夠起到屏蔽作用，阻止表面羥基因形成橋接或化學鍵而導致的硬團聚，從而有效地減少粗粒子的生成。在干燥的過程中，溫度不宜過高，因為過高的溫度容易導致顆粒間真正的化學鍵作用，形成難以分散的硬團聚。因此，本實驗選擇用乙醇洗滌和低溫烘干相結合的方法處理前驅體，可以有效改善產品的粒徑大小。

3 結論

以尿素作沉淀劑，與廢舊鈦酸鋰正極材料浸出液中分離出來的鈦溶液反應，采用均勻沉淀法制備納米二氧化鈦，得到的產品純度高，粒徑均勻。

納米二氧化鈦的收率會隨著鈦離子濃度、尿素用量、反應溫度、反應時間的增大而增加；鈦離子濃度、尿素用量、反應溫度和表面活性劑用量會影響納米二氧化鈦粒徑大小，其中鈦離子濃度和表面活性劑用量影響顯著。最佳的反應條件是：鈦離子質量濃度為60 g/L，表面活性劑質量分數為1.5 %，n(CO(NH2)2)/n(TiOSO4)為3，反應溫度為90℃，反應時間為2 h。制得的納米二氧化鈦晶型是銳鈦型，尺寸約為100 nm。

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（責任編輯：鄧光輝）

Preparation of Nano TiO2from Leach Liquor of Waste Lithium Titanate Electrode Material

Tang Wenjiang，Zhou Tao，Duan Hao，Wang Jian，Chen Yongbin
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

A promising process for recovering titanium and lithium from waste lithium titanate battery and producing nano TiO2is proposed. Nano TiO2is synthesized via homogeneous precipitation with urea as precipitating agent and sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS) as dispersant. The effects of Ti concentration, urea contents, reacting temperature and time on the nano TiO2production rate and crystal size are studied by weighing and SEM analysis methods. The results indicate that the Ti recovery percentage achieved 90% on the conditions of Ti ion concentration of 60 g/L, SDBS mass fraction of 1.5% and n(CO(NH2)2)/n(TiOSO4) ratio of 3 at 90℃ for 2 h. The SEM image of the hydrolyzed product indicates the nano TiO2particle size is about 100 nm. The approach presents a new way to prepare nanometer titanium dioxide.

lithium titanate battery；leaching；homogeneous precipitation；nano TiO2

TQ949

A

1673-9833(2014)04-0096-06

10.3969/j.issn.1673-9833.2014.04.021

2014-05-14

唐文江（1987-），男，湖南邵陽人，中南大學碩士生，主要研究方向為廢舊鋰離子電池回收，納米材料，E-mail：twj0209@qq.com