金保宏，高 禹，王柏臣，陳 平

(1.沈陽航空航天大學，沈陽 110136;2.遼寧省先進聚合物基復合材料制備技術(shù)重點實驗室，沈陽 110136)

0 引言

碳化硅材料具有低密度、高導熱性、耐磨擦性、耐腐蝕性、抗氧化性和較低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)異性能[1－2];同時，還具有極強的剛度和硬度，使其非常適合精密型面的制備。SiC具有同質(zhì)多型的特點，即在化學計量成分相同下具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。最常見的SiC多型是立方結(jié)構(gòu)的3C-SiC、六方結(jié)構(gòu)的4H-SiC和6H-SiC。化學氣相層積(CVD)的SiC密度接近理論值、相組成單一，具有良好的機械強度、抗腐蝕性和優(yōu)異的可拋光性能。所以，CVD SiC作為膜層材料受到越來越多的關注[3]。雖然在20世紀80年代，人們已在Si襯底上成功制備了可重復生長大面積3C-SiC薄膜，但SiC薄膜制備過程中存在的問題有待進一步改善，例如，SiC薄膜與襯底之間的晶格失配和熱膨脹系數(shù)的差異，以及過高的沉積溫度(1 200～1 380℃)等，都直接影響薄膜的質(zhì)量。目前，一般采用在薄膜與襯底之間沉積緩沖層和單一氣源來解決以上問題，如在Si襯底表面進行碳化處理，生長一層 SiC的緩沖層[4－5]。

傳統(tǒng)的SiC薄膜沉積工藝存在溫度高及沉積膜的SiC晶粒粗大、結(jié)構(gòu)松散、其力學性能較低等問題。鑒于這類問題，本實驗以Si(111)為襯底，采用一甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)作先驅(qū)體原料，H2為載氣，在高溫度下制備SiC薄膜。通過采取調(diào)節(jié)反應氣體配比的方法，實現(xiàn)SiC+C共沉積，促使SiC晶粒生長細晶化，結(jié)構(gòu)致密，適當?shù)亟档统练e溫度，制備含游離碳的SiC薄膜，以提高SiC薄膜的力學性能，增強SiC與基體的附著力強;并考察游離碳在SiC膜層中的分布，對SiC晶粒生長、薄膜微觀結(jié)構(gòu)以及薄膜力學性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料與儀器

采用的原料為一甲基三氯硅烷(CH3SiCl3，簡稱MTS)，浙江合盛集團合盛化工有限公司，工業(yè)品。

北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限公司KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡(SEM);日本電子株式會社JEOL2010高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM);美國賽默飛世爾科技公司ESCALAB250型X射線光電子能譜儀;日本理學公司Rigaku-D/max-2400 X射線衍射儀;瑞士Leica公司MHT-4顯微硬度儀。

1.2 反應原理

一甲基三氯硅烷(MTS)在H2氣氛中，高溫條件下的分解反應如下式[6]:

在MTS-H2體系制備SiC膜層的過程中，H2不僅是稀釋氣體，還作為催化劑影響反應速度和膜的組成。Yoshino M等[7]研究發(fā)現(xiàn)，SiC沉積質(zhì)量與混合氣體H2和MTS的初始濃度有關:

當α值過大，即H2濃度過高，導致 SiC+Si的沉積;反之，α值過小，即H2濃度過低，會導致SiC+C的沉積。在沉積過程中，氣體流量和配比影響SiC膜層組成成分和表面形貌[8－9]。

1.3 實驗方法

采用Si(111)單晶片作基板，并將其固定在基板支架圓盤上(石墨)，在薄膜沉積腔(不銹鋼)中，通入N2氣排空氣后，再通H2氣;然后，根據(jù)設定的溫度程序，升溫至1 200℃，用H2氣作載氣，將MTS帶入層積腔中，進行化學氣相沉積，反應一段時間后，再改N2氣保護，降溫后便得到產(chǎn)物。

利用X射線光電子能譜儀(XPS)和X射線衍射儀(XRD)和SEM，對SiC薄膜進行成分分析和表面形貌的表征;采用TEM和HRTEM，觀察和分析SiC薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積薄膜的組成成分

實驗對α值分別為10和6兩種條件下沉積的SiC薄膜進行考察，研究α值對SiC膜層成分的影響。SiC沉積物的XPS檢測結(jié)果見圖1(a)和圖1(b)。對于Si-C 化合物，Si的結(jié)合能在 99.9～100.9 eV 區(qū)間，C 的結(jié)合能在281～283 eV區(qū)間。在圖1(a)和圖1(b)中都有Si2p峰99.9 eV 和C1s峰282.5 eV，且均在SiC 結(jié)合能的區(qū)域內(nèi)。然而，對比兩圖的C1s峰可發(fā)現(xiàn)，圖1(a)中只有單一的C1s峰，而圖1(b)中的C1s峰出現(xiàn)了分裂現(xiàn)象，在282.5 eV峰肩上，還出現(xiàn)了284.6 eV的小峰，該峰位于游離態(tài)C峰結(jié)合能的284.5～285 eV區(qū)間，這表明前者為單純的SiC膜層，而后者為SiC/C薄膜。

圖1 SiC薄膜的XPS能譜圖Fig.1 XPS patterns of SiC film

對SiC沉積物進行XRD檢測，其結(jié)果見圖2(a)(α=10)和圖2(b)(α=6)。從圖2中可知，沉積物主要為(111)面的β-SiC晶粒，還有少量的(220)、(311)及(222)等取向面的SiC晶粒。在圖2(b)中還出現(xiàn)了石墨(002)強衍射峰，但沒有石墨(004)衍射峰，這反映了游離碳的石墨化程度低;在43.4°出現(xiàn)了無定形碳結(jié)構(gòu)的衍射峰。由此可見，沉積的游離碳為無定形碳結(jié)構(gòu)。綜上所述，當H2氣濃度過低，會導致了SiC+C沉積，沉積的產(chǎn)物為SiC/C復合薄膜。

2.2 沉積薄膜的表面形貌

圖3(a)和圖3(b)分別為單純SiC膜層和SiC/C膜層的SEM照片。從這2種SiC膜層的表面形貌可看出，SiC/C膜層表面較光滑，SiC晶粒細小，結(jié)構(gòu)也較致密，而單純SiC膜層的表面較粗糙，晶粒較大，結(jié)構(gòu)也較疏松。這是因為在沉積SiC薄膜時，游離碳可改變SiC不同面網(wǎng)上的表面能，影響SiC晶粒生長速度，引起 SiC 晶粒細化[10];游離碳還會向 SiC 晶界擴散[11]，填充SiC晶粒之間的縫隙，形成了富碳區(qū)，使得SiC/C膜層平整光滑，且結(jié)構(gòu)致密。

圖2 SiC薄膜的X射線衍射譜Fig.2 XRD patterns of SiC film

圖3 SiC膜層表面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM m icrographs of SiC film

2.3 沉積薄膜的微觀結(jié)構(gòu)分析

利用TEM考察SiC沉積膜中SiC的晶粒生長狀況，從單純SiC膜(圖4)中可看出，SiC晶粒的輪廓清晰可見，晶粒呈柱狀，為納米級晶粒，晶粒中包含有許多襯度相間的條紋，條紋的寬度在1～3 nm之間，條帶的方向垂直于晶粒的長度方向，這些襯度相間的條紋是由堆垛層錯引起的[12]。圖4中的插圖是其選區(qū)的電子衍射花樣，圖像顯示，SiC柱狀晶沿著密排方向(111)面生長，但密排面并不是規(guī)則的堆垛，密排面方向衍射點呈線狀拉長;SiC晶粒的衍射斑點點狀化明顯，這表明晶粒具有較高的取向度。

圖4 SiC薄膜的TEM照片及其電子衍射圖Fig.4 TEM m icrograph and SADP of SiC film

圖5(a)和圖5(b)分別為SiC/C沉積膜的TEM照片和局部的高分辨圖像(HREM)。從圖5(a)中可看出，SiC晶粒細小，晶粒輪廓較模糊。圖5中的插圖是其選區(qū)的電子衍射花樣，圖像顯示，衍射譜呈連續(xù)的圓環(huán)狀，這是SiC多晶取向隨機分布的特征[13]。由于是SiC+C的沉積，所產(chǎn)生的游離C會覆蓋到SiC晶體生長面上，干擾SiC晶粒長大。在這樣的區(qū)域里，SiC晶粒重新形核或在原來晶體表面的未覆蓋區(qū)域生長，其結(jié)果是形成細小的SiC晶粒;另一方面，游離碳會填充到細晶粒SiC的晶界處，阻礙晶界遷移，使晶粒合并長大變得困難[14]，從而在SiC膜層中形成一個由細晶粒SiC和游離C組成的復合結(jié)構(gòu)。在SiC沉積生長過程中，這樣的過程被不斷重復，就形成了SiC/C復合膜層。

圖5 SiC/C層積膜的TEM照片及其電子衍射圖Fig.5 TEM and HREM m icrographs of SiC/C film

從SiC/C復合膜層的高分辨圖像(圖5(b))，可進一步觀察到，SiC晶粒十分細小，大部分沿密排面方向生長，呈現(xiàn)長和寬均只有數(shù)個納米級的等軸晶，晶粒之間有較大的取向差，晶粒中也存在大量的層錯引起的襯度條紋。同時還發(fā)現(xiàn)，晶粒之間存在大量非晶的碳結(jié)構(gòu)，即膜層中存在富碳區(qū)，SiC晶粒與非晶的碳相互混雜在一起。

2.4 SiC薄膜的硬度測試與分析

采用MHT-4顯微硬度儀，分別對α值為10和6的 SiC沉積膜進行檢測，其硬度為 33.7 GPa和35.2GPa，對應的彈性模量為 257 GPa和 261 GPa。這一結(jié)果表明，實行SiC+C共沉積，適量增加碳含量，有利于提高SiC薄膜的硬度和彈性模量。這一現(xiàn)象可解釋為由于游離碳引起SiC晶粒生長的細晶化，并填充到SiC晶界間，提高了沉積膜的光滑性和致密性，從而提高了SiC膜層的密度。此外，游離碳填充了SiC晶粒間的缺陷，在一定程度上起到鈍化裂紋尖端的作用[15]，極大地提高SiC/C復合膜的機械強度。當然，有關游離碳的含量對SiC薄膜的力學性能影響，還有待進一步深入研究。

3 結(jié)論

(1)采用CVD工藝制備SiC膜層的過程中，采取SiC+C共沉積時，沉積的產(chǎn)物為SiC/C復合膜。

(2)游離C影響了SiC晶粒生長，使得晶粒細晶化;晶粒縫隙間非晶碳的填充和形成的富碳區(qū)，有利于提高SiC/C復合膜的機械強度。

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