鄧劍如，張習龍，徐 婉，黎超華

(湖南大學化學化工學院，長沙 410082)

0 引言

復合固體推進劑是一種以聚合物為基體，氧化物固體顆粒為填料，添加各種助劑的含能復合材料[1]。在填料組分不變、填料/基體界面粘結(jié)良好的前提下，推進劑的力學性能主要依賴于粘合劑基體的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構。丁羥推進劑基體中有化學交聯(lián)點，且軟硬段微相分離產(chǎn)生物理交聯(lián)點;另外，分子鏈段緊密接觸，內(nèi)聚能較大，因而有較好的力學性能。而NEPE推進劑粘合劑中含有大劑量的增塑劑，其增塑比高達2.8，固化后形成一個高度溶脹的交聯(lián)網(wǎng)絡彈性體，導致大分子鏈段間距離擴大，內(nèi)聚力急降，基體的力學性能完全取決于基體交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構[2－3]。

粘合劑基體的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構主要取決于粘合劑配方的設計，而關于NEPE推進劑粘合劑配方設計，國內(nèi)外可供參考的資料很少，往往需進行大量實驗的探索，而且對出現(xiàn)的問題和現(xiàn)象，也缺少必要的理論知識和基礎數(shù)據(jù)來分析，嚴重影響了研制工作的進度和效率。因此，如何有依據(jù)地設計NEPE推進劑粘合劑的配方顯得尤為重要。

粘合劑配方設計思路應以調(diào)節(jié)粘合劑基體的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構為主線展開，以提高推進劑的力學性能為目的，具體包括固化參數(shù)的確定、調(diào)整交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構的有效鏈長、含活潑氫的組分對交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構的影響。

1 粘合劑配方設計思路

1.1 固化參數(shù)的確定

固化劑的用量影響著粘合劑體系交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構的完善程度。因此，固化參數(shù)的確定至關重要。固化參數(shù)RT=[NCO]/[—H]，由RT的數(shù)值可計算出配方中固化劑所需用量。NEPE推進劑粘合劑中的固化反應，是典型的多組分逐步聚合反應。因此，可用凝膠點預測理論[4]，對固化體系配方進行設計。

Carothers理論認為，隨固化反應進行，體系平均相對分子質(zhì)量增加，當某種基團反應程度P達到某一特定數(shù)值Pc時，體系平均分子量達到無窮大，固化體系開始形成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構，即開始凝膠，Pc即為凝膠點。經(jīng)過模型設計和數(shù)理推導:

在NEPE推進劑實際配方中，一般都是—NCO基團過量，當活潑氫全部參與反應后，過量的—NCO基團不再參與固化反應，也就是并不考慮氨基甲酸酯與—NCO的反應，固化參數(shù)RT＞1的表達式為

式中N為組分摩爾數(shù);f為組分官能度;下標A為聚醚;B為鍵合劑;C為安定劑;D為交聯(lián)劑;I為—NCO固化劑。

經(jīng)推導得:

其中，前項為固化體系中活潑氫組分平均官能度的倒數(shù)，記為 1/fH;后項中NI=(NAfA+NBfB+NCfC+NDfD)RT/fI，RT為固化參數(shù)，后項可簡化為RT/fI。

因此，Pc表達式可簡化為

則固化參數(shù)計算公式為

對于一個NEPE推進劑粘合劑配方，fH、fI是一定的，Pc設定在 0.80～0.90 之間[5]。據(jù)此，可快速確定固化參數(shù)范圍，通過少量實驗，即可確定最優(yōu)固化參數(shù)。

1.2 調(diào)整交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構的有效鏈長

NEPE推進劑粘合劑增塑比為2.8時，正常固化后形成高度溶脹的網(wǎng)絡彈性體?？梢韵胂?，如果溶脹充分，網(wǎng)絡鏈段都是伸直的，則基體的伸長率不高，此時應提高所用聚醚的分子量;如果溶脹得不足，網(wǎng)絡鏈段都是卷曲的，則基體的拉伸強度低，伸長率太高，此時應選用較小分子量的聚醚，也可在不改變聚醚分子量情況下，另外加入一些較小分子量的聚醚，如PEG-400等。

1.3 含活潑氫的組分對交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構的影響

文獻[6]曾研究過NEPE推進劑中活潑氫組分的固化反應動力學，測定了固化體系中鍵合劑、安定劑的反應活性，發(fā)現(xiàn)鍵合劑上的羥基、安定劑上的胺基與聚醚上的羥基，具有相近的反應活性。因此，在配方設計時，應將這2種組分考慮在內(nèi)，并參加計算。鍵合劑吸附在填料表面，形成高模量過渡層;同時，在基體相中也有分散，一定程度地提高了基體交聯(lián)密度;單官能度的安定劑MNA與N-100反應，則降低了基體的交聯(lián)密度[7]。

2 固化參數(shù)計算公式中P c經(jīng)驗值的尋優(yōu)

2.1 膠片配方設計

根據(jù)推導出的固化參數(shù)計算式，設定系列凝膠點Pc值，設計了一系列膠片，具體膠片配方設計見表1。

表1 膠片配方設計表Tab le 1 Film com pound design table

2.2 實驗方法

根據(jù)表1的配方，在常溫下，將各組分混勻后，倒入模具中，真空脫泡后，置入50℃烘箱，恒溫固化5 d。將固化好的膠片制作成符合拉伸要求的樣條，在ISTRDN5567型材料實驗機上，測試膠片的力學性能。測試溫度:20℃;拉伸速度:100 mm/min。

2.3 結(jié)果與討論

表1中，各膠片力學性能試驗結(jié)果見表2。

從以下3個方面對表2的測試結(jié)果進行分析:

(1)當RT﹤1時，固化體系中的羥基過量，固化劑含量少，固化反應不能完全進行，并產(chǎn)生了許多懸掛的端羥基側(cè)基，網(wǎng)絡結(jié)構松散，導致固化后的膠片表面發(fā)粘，力學性能極差。所以，在實際配方中，都選擇RT﹥1，這也是固化參數(shù)計算公式推導的前提條件。

(2)當RT=1.75時，Pc=100%，意味著固化體系中活潑氫基團的反應程度P=100%時，固化體系才開始形成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構。所以，固化體系很難形成完善的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構，進而導致力學性能急劇下降。

表2 不同P c值及固化參數(shù)膠片的力學性能Table 2 Film mechanical properties of the different P c value and curing parameters

(3)當RT=1.21時，即Pc=85%，膠片的力學性能優(yōu)異。這表明該配方中活潑氫基團反應程度為85%時就開始形成交聯(lián)，并進一步形成完整的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構，使膠片獲得優(yōu)良的力學性能。

上述分析說明固化參數(shù)決定膠片網(wǎng)絡結(jié)構完整程度，進而影響膠片力學性能;根據(jù)推導出的固化參數(shù)計算式，可用少量實驗尋找出Pc經(jīng)驗值，進而計算出固化參數(shù)RT值，所做膠片力學性能優(yōu)良。

3 配方設計實例

對NEPE推進劑粘合劑進行配方設計，首先要確定配方中所有參與固化反應的活性組分，以及各組分的結(jié)構參數(shù)和用量;其次，要計算出含活潑氫組分的平均官能度fH;最后，設定合適的凝膠點Pc值，將fH值、fI值及Pc值代入固化參數(shù)計算公式，計算得到RT值，從而確定固化劑的用量。

本文以含有鍵合劑、安定劑、小分子聚醚的NEPE推進劑為例，用上述方法對該推進劑的粘合劑基體進行配方計算。該推進劑中，粘合劑基體配方中含有的組分及各組分結(jié)構參數(shù)和用量見表3，以聚醚5 g為計算基準(混膠為19 g)。

表3 粘合劑基體配方中含有的組分及各組分結(jié)構參數(shù)和用量Table 3 Structure parameters and dosage of constituents containing in adhesivematrix formulations

設定Pc=0.88，則

所以，固化劑用量m為

用該基體配方進行膠片配方設計，并測試其力學性能:σm=3.92 MPa、εm=1 380%。

4 結(jié)論

(1)從調(diào)整粘合劑基體的交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構角度出發(fā)，提出了粘合劑配方設計思路，并運用凝膠點預測理論，推導出固化參數(shù)計算公式RT=PcfI－fI/fH。

(2)通過對不同固化參數(shù)膠片的力學性能測試數(shù)據(jù)，完成了試驗驗證，找到了凝膠點的經(jīng)驗值為0.80～0.90，通過實例介紹了進行配方設計的步驟，并驗證了固化參數(shù)計算公式正確性。

(3)本文方法還為NEPE推進劑粘合劑配方設計提供指導，并可分析NEPE推進劑研制及工程應用中的力學性能問題。

[1] 張麗.NPBA精確合成方法與構效關系研究[D].長沙:湖南大學，2011.

[2] 龐愛民.NEPE類推進劑力學性能調(diào)節(jié)的新技術[J].固體火箭術，2000，23(3):49-53.

[3] Kim C S.Development of neutral polymeric bonding agent for propellantswith polar composite filled with organic nitramine crystals[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1992(17):38-42.

[4] 潘祖仁.高分子化學[M].北京:化學工業(yè)出版社，2011.

[5] 徐婉.NEPE推進劑固化體系研究[D].長沙:湖南大學，2009.

[6] 徐婉，鄧劍如，張麗.NEPE推進劑中活潑氫組分的固化反應動力學研究[J].固體火箭術，2010，33(5):560-563.

[7] 彭芳華，鄧劍如，申紅光.NPBA在黑索金表面的吸附研究[J].固體火箭技術，2009，32(3):310-313.