彭 飛

（中海石油湛江燃料油有限公司，廣東 湛江524012）

石油瀝青質(zhì)的吸附、沉淀機(jī)理及其影響因素分析

彭 飛

（中海石油湛江燃料油有限公司，廣東 湛江524012）

瀝青質(zhì)作為石油中的最重組分，對(duì)于它的存在狀態(tài)目前尚無定論，吸附和沉淀是瀝青質(zhì)從石油中分離出來的兩種形式，這對(duì)于石油生產(chǎn)和加工都會(huì)產(chǎn)生不必要的損害，研究它的吸附和沉淀機(jī)制，了解其影響因素，從而建立實(shí)驗(yàn)室預(yù)測(cè)手段，有利于改善石油化學(xué)加工條件。

瀝青質(zhì)；吸附；沉淀；機(jī)理；影響因素

0 前言

長期地對(duì)于石油瀝青質(zhì)的研究表明，在正常情況下瀝青質(zhì)不溶于低級(jí)正構(gòu)烷烴（如正庚烷）但能夠溶于苯、甲苯等有機(jī)溶劑，它作為一類大分子化合物（分子量可達(dá)幾百或幾千），是石油重組分中極性最強(qiáng)的一類膠體體系。在它的分子組成中，由于氧、氮、硫等極性官能團(tuán)的存在，它極易吸附在固體表面。由于其自身溶解度和極性的性質(zhì)，在地下儲(chǔ)層中受到高溫、高壓的影響，石油瀝青質(zhì)會(huì)在巖石礦物表面發(fā)生吸附和沉淀作用，這種作用在更多情況下降低了儲(chǔ)層的孔滲性，在開采過程中，降低了原油采收率，在加工過程中，容易導(dǎo)致反應(yīng)釜壁相結(jié)焦，研究石油瀝青質(zhì)的吸附和沉淀機(jī)理，能夠更好地指導(dǎo)原油的開采和加工。

1 石油瀝青質(zhì)的吸附機(jī)理及影響因素

在研究石油瀝青質(zhì)的吸附作用時(shí)，主要從微觀和外部環(huán)境條件兩部分入手，在它的作用機(jī)理中，吸附主要依靠微觀粒子的化學(xué)鍵作用（包括氫鍵、范德華引力、離子間交換作用力等），外部膠體體系、水介質(zhì)和巖石礦物特征通過影響微觀作用力改變?yōu)r青質(zhì)的存在狀態(tài)。當(dāng)巖石礦物表面的電荷處于不平衡狀態(tài)時(shí)，瀝青質(zhì)分子就通過上述這些微觀粒子作用力吸附在巖石礦物表層。關(guān)于瀝青質(zhì)的吸附機(jī)理存在多種模型，Langmuir和Freundlich創(chuàng)建了早期的定溫模型，而后Brunauer、Emmett和Teller改進(jìn)了他們的理論，提出了BET定溫式，對(duì)多分子層的吸附作用做了較為完善的解釋：

其中C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)；P0和Vm分別代表飽和蒸汽壓和單分子層飽和吸附量。

在瀝青質(zhì)的吸附過程中，以下幾種力起到了關(guān)鍵作用：氫鍵（非烴分子和礦物表面之間）、范德華力、電子作用力（如芳香環(huán)和粘土交換陽離子）、極性官能團(tuán)與金屬離子之間的配位作用、離子交換。這種吸附作用不像沉淀作用要形成絮狀物，而是直接吸附到礦物表面，只有通過解析作用才能消除。

2 石油瀝青質(zhì)的沉淀機(jī)理及影響因素

原油是由瀝青質(zhì)分子和膠質(zhì)分子通過氫鍵等作用力締合而成的一種膠體分散體系，其中膠質(zhì)一方面作為兩親分子分別與油和瀝青質(zhì)相連，形成了原油—膠質(zhì)—瀝青質(zhì)這種能夠降低體系表面自由能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，另一方面膠質(zhì)的吸附作用形成了包裹瀝青質(zhì)分子的溶劑化層，從而阻擋了瀝青質(zhì)分子間的相互凝結(jié)。

在關(guān)于瀝青質(zhì)的沉淀機(jī)理討論中，廣泛地存在三種理論，分別針對(duì)瀝青質(zhì)的三種存在狀態(tài)：即真溶液、膠質(zhì)—瀝青質(zhì)膠體體系、離子形式。關(guān)于膠體體系的觀點(diǎn)最能得到實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果的支持，它闡述了在溫度、壓力和原油組分共同影響下，膠體體系打破了原有的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，導(dǎo)致瀝青質(zhì)的沉淀。

2.1 瀝青質(zhì)沉淀?xiàng)l件及影響因素

瀝青分子間的阻隔狀態(tài)會(huì)由于環(huán)境中熱力學(xué)條件的改變或者瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的溶解度變化而遭到破壞，從而結(jié)束這種穩(wěn)定狀態(tài)，導(dǎo)致沉淀作用的發(fā)生。在瀝青質(zhì)沉積之前，由于其本身帶電，通過靜電作用，帶電的極性分子會(huì)聚集起來形成絮凝體，隨著絮凝體的體積越聚越大最終形成膠體，膠體帶有正電荷，而巖石礦物表面通常聚集負(fù)電荷，兩者相互吸引，導(dǎo)致巖石表面最終沉淀瀝青質(zhì)膠體。

由此可見，熱力學(xué)條件和溶解度是影響瀝青質(zhì)沉淀的關(guān)鍵因素。

2.1.1 熱力學(xué)平衡與瀝青質(zhì)的沉淀

在熱力學(xué)平衡的研究中，總自由能（斥力能和引力能）是我們研究的對(duì)象。膠體顆粒的表面能和電解質(zhì)濃度成為影響自由能的關(guān)鍵因素，當(dāng)膠體處于平衡狀態(tài)時(shí)，瀝青質(zhì)分子表面能較高，電解質(zhì)濃度較低，此時(shí)總自由能中，斥力能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于引力能，因此，瀝青質(zhì)膠體處于穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)溫度、壓力或者油相組分發(fā)生變化時(shí)，膠質(zhì)含量（勢(shì)能）會(huì)隨之變化，從微觀角度看，隨著粒子間距離的增加，雙電層的斥力能會(huì)呈指數(shù)衰減，一旦距離增加到（范德華）引力能夠克服斥力勢(shì)能的地步，瀝青質(zhì)膠體體系的穩(wěn)定性就不復(fù)存在，此時(shí)在粒子相互間的引力作用下就會(huì)發(fā)生絮凝現(xiàn)象，最終導(dǎo)致瀝青質(zhì)的沉淀。

2.1.2 瀝青質(zhì)沉淀的溶解度條件

在平衡溫度下，原油和瀝青質(zhì)的溶解度相近，瀝青質(zhì)能夠完全溶解在原油體系中。溫度通過影響兩者的內(nèi)聚能密度和蒸發(fā)內(nèi)能導(dǎo)致其溶解度參數(shù)發(fā)生改變，當(dāng)瀝青質(zhì)的溶解度參數(shù)變化幅度大于原油的變化幅度時(shí)，瀝青質(zhì)的存在狀態(tài)就會(huì)發(fā)生改變。在泡點(diǎn)壓力附近，原油中氣相所占比重最大，低分子量的烷烴（或者氮?dú)?、二氧化碳等氣體）溶解度參數(shù)較低，導(dǎo)致此時(shí)原油的溶解度參數(shù)最小，此時(shí)最容易發(fā)生瀝青質(zhì)沉淀。

2.2 粘度法測(cè)定瀝青質(zhì)沉淀初始點(diǎn)

本文中采用粘度法進(jìn)行瀝青質(zhì)沉淀初始點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定，隨著沉淀劑的加入，體系粘度值不斷降低，到達(dá)一定閾值范圍，瀝青質(zhì)發(fā)生沉淀，從粘度值曲線上表現(xiàn)出來就是偏離原來正常下降趨勢(shì)的一個(gè)異常點(diǎn)，改異常點(diǎn)就是絮凝初始點(diǎn)。常溫下粘度曲線的異常值出現(xiàn)在正庚烷質(zhì)量分率0.38的位置，此時(shí)對(duì)應(yīng)原油中輕質(zhì)組分含量為38%，隨著輕質(zhì)組分含量的增加，瀝青質(zhì)開始沉淀；63℃時(shí)，粘度曲線的異常值出現(xiàn)在正庚烷質(zhì)量分率為0.36處，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)其絮凝初始點(diǎn)，也就是說，瀝青質(zhì)開始沉淀的濃度隨著溫度的升高而降低，溫度越高越容易發(fā)生沉淀，這與之前分析的溶解度與沉淀的關(guān)系相一致。

3 結(jié)束語

由上述分析可知，瀝青質(zhì)本身的性質(zhì)特點(diǎn)和地下儲(chǔ)層的溫度壓力條件是影響其吸附和沉淀的關(guān)鍵因素。研究石油中瀝青質(zhì)的兩種分離方式，有助于更好地了解油氣藏在地下的活動(dòng)狀態(tài)，同時(shí)也有利于采取合適的手段和方法改善石油產(chǎn)品在化工上的加工條件，給原油的加工過程提供理論指導(dǎo)。

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