劉春旭

(中國科學(xué)院 長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長春 130033)

劉春旭

(中國科學(xué)院 長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長春 130033)

1 引言

鉬酸鑭La2(MoO4)3是適宜稀土和過渡金屬離子摻雜的穩(wěn)定基質(zhì)材料之一，已經(jīng)在一些發(fā)光器件和白光LED中得到了廣泛應(yīng)用［1-5］。目前，人們發(fā)現(xiàn)該類材料具有較高的三價(jià)離子傳導(dǎo)特性［6-8］，使其在燃料電池電解質(zhì)、氣體傳感［9］等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。特別是近年來，La2(MoO4)3材料的負(fù)熱膨脹特性吸引了人們的注意［10-12］。

光譜性質(zhì)研究是揭示材料能級(jí)結(jié)構(gòu)、能量傳遞以及多聲子弛豫等重要物理過程的有效方法。本文采用燃燒法合成了Eu3+摻雜的La2(MoO4)3納米晶，研究了材料的光致發(fā)光性能，并從實(shí)驗(yàn)上確定了其黃昆因子；同時(shí)研究了(MoO4)2-和Eu3+之間的能量傳遞過程。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品合成

2.2 表 征

采用Bruker D8X射線粉末衍射儀(以CuKα輻射(λ=0.154 18 nm)作為入射束，在2θ=10～80°范圍掃描)研究樣品的XRD圖譜；采用Hitachi F-7000熒光分光光度計(jì)(激發(fā)源為150 W氙燈，掃描速度為240 nm/min)研究樣品的光致發(fā)光性質(zhì)。

3 結(jié)果與討論

由圖1樣品XRD圖譜可以看出，從500～900℃，La2(MoO4)3∶Eu納米晶退火樣品的主要衍射峰比較尖銳，表明采用燃燒法合成的樣品結(jié)晶性較好。但與La2(MoO4)3∶Eu不同，Gd2O3∶Eu用這種方法很難獲得納米晶［9］。與JCPDS 24-550標(biāo)準(zhǔn)卡片比對發(fā)現(xiàn)，La2(MoO4)3∶Eu屬于立方相，在元胞中Mo的坐標(biāo)對應(yīng)于4個(gè)O原子，形成MoO4四面體，而La(Eu)取16d(具有C2點(diǎn)格位)與8個(gè)O原子成鍵。在500～900℃退火溫度范圍未發(fā)現(xiàn)相變過程，隨著退火溫度的升高，衍射峰變窄，強(qiáng)度增大，粒徑變大［11］。

圖1 La2(MoO4)3∶Eu納米晶樣品X射線衍射圖Fig.1 X-Ray diffraction pattern of La2(MoO4)3∶Eu nanocrystal

圖2為La2(MoO4)3∶Eu的電偶極躍遷5D0-7F2613 nm激發(fā)光譜。測量結(jié)果表明，在250～350 nm激發(fā)帶歸因于Mo-O群激發(fā)［12-14］，360～550 nm是Eu3+的f-f躍遷的激發(fā)峰。

圖3為圖2中400～470 nm范圍900℃退火樣品的激發(fā)光譜，可以看到在沒有聲子參與的零聲子線(ZPL)464 nm(21 552 cm-1)的高能邊，有兩個(gè)一聲子邊帶(one-phonon sideband，PSB)中心波長分別在λ1=449 nm和λ2=426 nm處，對應(yīng)的聲子能量分別為720和1 922 cm-1，這分別是Mo==O 和Mo—O—Mo兩個(gè)不同的伸縮振動(dòng)模式產(chǎn)生的［8］。樣品中描述總的振動(dòng)模(局域振動(dòng)模和晶格振動(dòng)模)強(qiáng)度的電子-聲子耦合強(qiáng)度(即黃昆因子)S可以通過下式給出：

圖2 監(jiān)測613 nm，在290 nm激發(fā)下500～900℃(曲線由下而上分別為500℃，600℃，700℃，800℃，900℃)退火樣品的激發(fā)光譜Fig.2 Excitation spectra of the sample annealed at 500～900℃(down→up：500℃，600℃，700℃，800℃，900℃)，morniting 613 nm and upon excitation at 290 nm

式中，IPSB是PSB的譜線強(qiáng)度，IZPL是純電子譜線強(qiáng)度。

圖3 900℃退火樣品在400～470 nm部分的激發(fā)光譜Fig.3 Excitation spectrum at the range of 400～470 nm for the sample annealed at 900℃

根據(jù)IPSB和IZPL兩個(gè)積分強(qiáng)度的比值，得到兩個(gè)局域模所對應(yīng)的黃昆因子分別是S1=0.055和S2=0.037，可見第一個(gè)局域模即Mo==O 伸縮振動(dòng)模與晶格相互作用較強(qiáng)。One-phonon邊帶的線形函數(shù)及吸收One-phonon邊帶的線型函數(shù)與吸收一個(gè)聲子的幾率［n(ω)+1］和聲子態(tài)密度ρ (ω)有關(guān)，即：

式中，n(ω)=［exp(?ω/kT)-1］-1為平均聲子占據(jù)數(shù)，?ω為聲子能量。

圖4 樣品零聲子線(ZPL)的半高全寬(FWHM)與退火溫度的關(guān)系曲線Fig.4 Relation curve between FWHM and annealing temperatures

圖5 在290 nm激發(fā)下，500～900℃(由下而上分別為500℃，600℃，700℃，800℃，900℃)退火樣品的發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra excited by 290 nm of the samples annealed at 500～900℃(down→up：500℃，600℃，700℃，800℃，900℃)

圖4為樣品零聲子線(ZPL)的半高全寬(FWHM)與退火溫度的關(guān)系，可以看出經(jīng)過不同溫度退火后ZPL譜線加寬不明顯。Eu3+替代摻雜引入的局域模會(huì)直接調(diào)制基質(zhì)格位的有效力常數(shù)進(jìn)而影響晶格負(fù)熱膨脹效應(yīng)。在了解雜質(zhì)-聲子-晶格相互作用的基礎(chǔ)上，通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算可確定這種影響的程度。

La2(MoO4)3∶Eu的成鍵和反鍵軌道主要通過稀土的5d軌道和Mo的4d軌道相互作用而形成。稀土離子4f軌道幾乎不成鍵，并處在能隙內(nèi)。此外，稀土4f軌道間的能差等于Eu3+離子電荷遷移帶能量，則被外層5s2和5p6軌道所屏蔽，幾乎不受配位晶場的影響。Mo—O的成鍵和反鍵軌道能量可以從Mo—O離子團(tuán)無輻射地傳遞到Eu3+的5D0能級(jí)，然后輻射地衰減到7FJ能級(jí)。所以，用Mo—O離子團(tuán)電荷遷移帶帶內(nèi)290 nm激發(fā)是有效的。

在圖5發(fā)射譜中，Eu3+離子的f-f躍遷5D0-7FJ(J=0，1，2，3，4)的峰值分別在577 nm，590～597 nm，609～613 nm，624～629 nm和647～656 nm。而530～550和583 nm處的發(fā)光分別歸因于5D1-7FJ(J=1，2，3)的躍遷［10-11］。在5D0-7F2躍遷中，由于約化矩陣元||U(4)||2和||U(6)||2是零，只有稀土光譜強(qiáng)度參數(shù)Ω2的值。而在5D0-7F4躍遷中，約化矩陣元||U(2)||2和||U(6)||2是零，只有稀土光譜強(qiáng)度參數(shù)Ω4有非零值。

4 結(jié)論

采用燃燒法合成了Eu3+摻雜的La2(MoO4)3納米晶，XRD測試結(jié)果表明材料是純立方晶相，沒有混相。在監(jiān)測Eu3+(5D0-7F2)613 nm的激發(fā)光譜中觀察到7F0-5D2零聲子線高能邊兩個(gè)one-phonon邊帶，波長分別在λ1=469 nm和λ2= 426 nm處，對應(yīng)的聲子能量分別為720和1 922 cm-1。從實(shí)驗(yàn)上確定了兩個(gè)局域模的黃昆因子分別為S1=0.055和S2=0.037。在Mo—O電荷遷移帶290 nm激發(fā)下觀察到Eu3+(5D0-7FJ) (J=0，1，2)的較強(qiáng)發(fā)光。實(shí)驗(yàn)表明，用光譜學(xué)方法研究La2(MoO4)3∶Eu中聲子-雜質(zhì)-晶格相互作用是行之有效的方式。通過上述研究為進(jìn)一步開發(fā)這種發(fā)光材料的潛能提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

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LIU Chun-xu
(State Key Laboratory of Luminescence and Applications，Changchun Institute of Optics，F(xiàn)ine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130033，China)

A

10.3788/CO.20140706.0931

2095-1531(2014)06-0931-05

劉春旭(1973—)，女，吉林公主嶺人，博士，副研究員，2001年于中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事納米結(jié)構(gòu)發(fā)光材料方面的研究。E-mail：cxliu@ciomp.ac.cn

2014-09-11；

2014-11-13

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.61077025)

*Corresponding author，E-mail：cxliu@ciomp.ac.cn