摘要 闡述土壤中重金屬的一般化學(xué)形態(tài)分布，并且重點(diǎn)討論土壤環(huán)境中重金屬化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響因素，如重金屬總量及來源、pH、氧化還原電位、有機(jī)質(zhì)、陽離子交換量及鐵錳氧化物等，為土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價和治理修復(fù)研究提供一定的基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞 重金屬；化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化；影響因素

中圖分類號S153.6；X131.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號0517-6611（2014）29-10083-02

基金項目南京工程學(xué)院校青年基金項目（農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染及其化學(xué)形態(tài)特征研究，QKJB2010021）。

作者簡介楊鳳（1981- ），女，江蘇興化人，實驗師，碩士，從事土壤重金屬化學(xué)分析方面的研究。

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，土壤受到來自污水、農(nóng)藥及化肥等方面的重金屬污染。土壤重金屬污染具有隱蔽性，是長期遷移、轉(zhuǎn)化及積累的過程。重金屬進(jìn)入土壤后，通過溶解、沉淀、絡(luò)合吸附等各種反應(yīng)，形成不同的化學(xué)形態(tài)，從而產(chǎn)生不同的環(huán)境行為和生物效應(yīng)。因此，研究土壤重金屬化學(xué)形態(tài)及其形態(tài)間的轉(zhuǎn)化規(guī)律，在土壤重金屬環(huán)境風(fēng)險評價及重金屬污染土壤的治理修復(fù)研究方面具有重要意義。

1重金屬在土壤中的形態(tài)

重金屬形態(tài)是指重金屬元素在環(huán)境中的某種離子、分子或其他結(jié)合方式存在的物理-化學(xué)形式。重金屬離子進(jìn)入土壤后，與土壤有機(jī)質(zhì)、礦物質(zhì)及多種微生物發(fā)生相互作用，而被溶解、吸附、絡(luò)合及氧化還原反應(yīng)等形成不同的化學(xué)形態(tài)。目前，國內(nèi)外較常用的土壤重金屬形態(tài)分類及提取方法分別為Tseeier五步連續(xù)提取法和BCR 法。Tseeier五步連續(xù)提取法系統(tǒng)地研究土壤中金屬元素的遷移和釋放。按照其提取順序，土壤中金屬元素可分為5 種結(jié)合形態(tài)，即金屬可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵（錳）氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)、殘渣晶格結(jié)合態(tài)。BCR 法是較新的劃分方法，將重金屬的形態(tài)分為 4 種，即酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)。

可交換態(tài)重金屬易被作物吸收，對作物危害也最大；碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬易受土壤理化性質(zhì)及其他環(huán)境條件的影響；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬能在較低的氧化還原電位條件下被還原，對土壤存在潛在危害；有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)重金屬較穩(wěn)定，但是當(dāng)土壤氧化還原電位升高時，少量重金屬溶出，對作物產(chǎn)生危害；殘渣態(tài)是重金屬最主要的結(jié)合形式，活性最小，不易析出危害作物。因此，在研究土壤重金屬的生物有效性時，需要考慮重金屬總量、土壤理化性質(zhì)及其他影響因素。

2土壤重金屬化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響因素

2.1重金屬總量及來源土壤重金屬的背景值、污染情況調(diào)查研究表明，土壤中重金屬以殘渣態(tài)所占比例較高，交換態(tài)較低；而污染的土壤中殘渣態(tài)重金屬比例較低，其他形態(tài)的重金屬因土壤環(huán)境條件的差異而發(fā)生不同形態(tài)間遷移和轉(zhuǎn)化，各形態(tài)所占比例同時發(fā)生變化，從而產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng)。

通常，向土壤中加入外源重金屬后，僅殘渣態(tài)重金屬含量隨投加總量的增加而下降，而金屬可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化結(jié)合態(tài)重金屬含量均有不同程度的增加。鐘曉蘭等[1]研究表明，重金屬投加總量是影響土壤重金屬各形態(tài)含量的最主要因素。除鎘有機(jī)結(jié)合態(tài)比例與其投加比例呈較弱的正相關(guān)外，土壤重金屬其他各形態(tài)的含量與該形態(tài)占投加總量的百分比均呈0.01水平顯著正相關(guān)。

當(dāng)重金屬元素以不同的外源形式進(jìn)入土壤環(huán)境時，其化學(xué)形態(tài)分布也明顯不同，且為不同形態(tài)的動態(tài)轉(zhuǎn)化過程。陳懷滿等[2]研究表明，將不同污染源的重金屬加入土壤后對重金屬形態(tài)分布的影響存在明顯差異，且對植物生長產(chǎn)生不同程度的影響。當(dāng)直接添加重金屬化合物時，對植物生長的影響最大，而當(dāng)添加含有重金屬的尾礦和污泥時，所受的影響相對較小，對植物的產(chǎn)生較低的毒性。莫爭等[3]研究表明，可溶態(tài)重金屬加入土壤后其濃度迅速下降；可交換態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和碳酸鹽態(tài)重金屬濃度變化情況相似，表現(xiàn)為先上升后迅速下降；有機(jī)態(tài)重金屬濃度不斷上升；殘渣態(tài)重金屬濃度變化不大。

2.2pH及氧化還電位土壤pH是影響土壤重金屬吸附和解吸的重要因子。當(dāng)pH發(fā)生變化時，重金屬的吸附位、吸附表面的穩(wěn)定性、存在形態(tài)和配位性能等均會相應(yīng)改變，導(dǎo)致土壤中重金屬化學(xué)形態(tài)的變化。 pH對重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化影響機(jī)理與其存在的化學(xué)形態(tài)有關(guān)，化學(xué)形態(tài)不同機(jī)理也不同。

相關(guān)分析研究表明[4-7]，土壤中可交換態(tài)重金屬含量隨pH 升高而降低，且呈0.01水平顯著負(fù)相關(guān)，pH 對可交換態(tài)重金屬含量的影響最大，低pH時尤為明顯；而碳酸鹽態(tài)重金屬受pH 的影響最敏感，與pH呈0.01水平顯著正相關(guān)，當(dāng)pH下降時易重新釋放出來而進(jìn)入環(huán)境中。相反，pH升高，有利于碳酸鹽結(jié)合態(tài)的生成和重金屬元素在礦物上的共沉淀；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬隨pH的上升而下降，鐵錳氧化態(tài)重金屬含量隨pH的升高而緩慢增加，當(dāng)pH在6以上時，含量隨pH的升高迅速增加，這可能與土壤氧化鐵錳膠體為兩性膠體有關(guān)；有機(jī)態(tài)重金屬隨pH升高而升高。由于土壤中有機(jī)質(zhì)溶解度隨pH升高而增大，絡(luò)合能力增強(qiáng)，大量金屬被絡(luò)合而使得有機(jī)態(tài)重金屬含量增加。

土壤氧化還原電位也是土壤重金屬形態(tài)變化的關(guān)鍵影響因子。土壤中的碳酸鹽態(tài)重金屬在還原條件下可使得重金屬以難溶硫化物形式沉積。相反，在氧化條件下，一些離子則以氧化難溶物形式沉積。齊雁冰等[8]對不同氧化還原條件下水稻土中重金屬形態(tài)變化的研究表明，在Eh 升高時，Cu、Ni 和 Cd 的殘渣態(tài)比例顯著提高，有機(jī)結(jié)合態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài)比例降低。

2.3有機(jī)質(zhì)有機(jī)質(zhì)是土壤的重要組成部分，也是影響重金屬各形態(tài)遷移的重要因素。土壤中以動植物殘體、腐殖質(zhì)及礦物顆粒的包裹層等形式存在的各種有機(jī)物自身具有較大的吸附和螯合金屬離子能力，可通過與土壤重金屬離子絡(luò)合而影響重金屬化學(xué)形態(tài)及其遷移規(guī)律。不同性質(zhì)的有機(jī)質(zhì)對重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化作用不同，既有正相關(guān)，又有負(fù)相關(guān)。祖艷群等[9]研究表明，當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量較低時，隨著有機(jī)質(zhì)含量的增加，在一定范圍內(nèi)可使蔬菜中重金屬含量降低，而當(dāng)有機(jī)質(zhì)含量過高時，可能會導(dǎo)致重金屬有效性的提高。

有機(jī)質(zhì)對重金屬化學(xué)形態(tài)的影響因重金屬種類的不同而有所差異。研究表明，有機(jī)質(zhì)對鎘的化學(xué)形態(tài)分布的影響較小，但對鉛的形態(tài)分布有很大改變，鎘和鉛的交換態(tài)、吸附態(tài)都隨著有機(jī)質(zhì)含量的增加而略有增加[10]。蔣廷惠等[11]研究表明，交換態(tài)、鐵錳氧化結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)鋅的比例與有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)。

土壤有機(jī)質(zhì)對土壤重金屬化學(xué)形態(tài)的影響較復(fù)雜。除了與有機(jī)質(zhì)含量種類、重金屬含量種類有關(guān)，它同時受到土壤性質(zhì)、微生物種類及作物類型等綜合因素的影響。

2.4陽離子交換量（CEC）土壤陽離子交換量是指土壤膠體所能吸附和交換各種陽離子的總量（包括交換鹽基 Na+、K+、Mg2+、Ca2+等）。由于不同土壤膠體類型、質(zhì)地及pH之間存在差異，其陽離子交換量亦表現(xiàn)出不同，對重金屬離子的吸附也不同。王翠紅等[12]研究表明，在投加相同濃度Cd時，玉米中的Cd含量隨著CEC的升高而降低，土壤質(zhì)地越黏重，Cd的有效性越低。Zhou等[13]發(fā)現(xiàn)，CEC可以影響土壤對 Cd 的吸附，其原因可能是由于陽離子交換容量的上升，土壤對重金屬離子的吸附作用增大，從而降低土壤重金屬的有效性。

2.5鐵錳氧化物鐵、錳氧化物廣泛存在于土壤中，兩者可以共生形成混合態(tài)的鐵錳復(fù)合氧化物，對重金屬在土壤中的形態(tài)、轉(zhuǎn)化和生物活性具有重要影響。大量研究表明，土壤中的重金屬元素鉛、銅、鋅等與鐵氧化物和錳氧化物的含量具有顯著正相關(guān)性或直接與其相結(jié)合。各重金屬元素的殘渣態(tài)含量與鐵氧化物含量均呈0.01水平顯著的正相關(guān)。這是因為鐵氧化物主要存在于土壤顆粒物中，鐵氧化物與顆粒物內(nèi)各物質(zhì)結(jié)合形成難溶解的化合物，從而形成較多的難溶解的殘渣態(tài)重金屬。

2.6微生物土壤微生物對土壤重金屬化學(xué)形態(tài)分布較土壤動植物敏感。微生物可通過帶電荷的細(xì)胞表面吸附重金屬離子，或通過攝取必要的營養(yǎng)元素主動吸收重金屬離子，將重金屬離子富集在細(xì)胞表面或內(nèi)部；同時，微生物能與土壤中的其他組分競爭吸附重金屬離子。土壤微生物代謝還能產(chǎn)生多種低分子量有機(jī)酸（如甲酸、乙酸等），通過一系列的生物生化作用改變土壤pH，實現(xiàn)重金屬不同形態(tài)間的轉(zhuǎn)換和遷移[14-15]。

王春雷[16]研究表明，將黃頭孢霉和頭孢霉屬2種菌接種到 Pb、Cd 污染的土壤中，均能促使土壤 Pb、Cd 交換態(tài)呈降低的趨勢，而有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量增加。馬小凡[17]研究表明，微生物作用強(qiáng)度不同，對土壤中重金屬的各種化學(xué)形態(tài)影響不同，土壤生物氨化作用可與交換態(tài)Zn、Cu、Ni呈正相關(guān)，固氮作用與土壤重金屬化學(xué)形態(tài)相關(guān)性不顯著，呼吸作用與交換態(tài)Cu、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb金屬形態(tài)均具有顯著的相關(guān)性。

2.7作物特性土壤種植作物特性不同，植物吸收、根際生物活動及生物降解等作用存在顯著差異。這種差異可以影響重金屬在土壤中的形態(tài)和生物有效性。Tao等[18]研究表明，玉米地土壤中銅形態(tài)分布為有機(jī)結(jié)合態(tài)>殘渣態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)。王豹等[19]研究淹水稻田土壤重金屬形態(tài)及作物有效性的變化規(guī)律時發(fā)現(xiàn)，淹水狀態(tài)下各形態(tài)分布為有機(jī)結(jié)合態(tài)>殘留態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)。

3結(jié)論

土壤中重金屬以不同的形態(tài)分布，其中絕大部分以殘渣態(tài)存在于土壤中，有機(jī)態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)優(yōu)于可交換態(tài)。土壤重金屬總量、pH及氧化還原電位、有機(jī)質(zhì)、陽離子交換量及鐵錳氧化物等可影響土壤重金屬的化學(xué)形態(tài)。目前，國內(nèi)外研究者對土壤重金屬污染物的形態(tài)研究已取得一定進(jìn)展，但還應(yīng)考慮大田條件下不同物種之間的差異，建立形態(tài)與土壤微生物及酶的關(guān)系。這對于更深刻地研究土壤重金屬風(fēng)險評價、治理具有更現(xiàn)實的意義。

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