摘要：本文介紹了采用離子選擇電極法和離子色譜法同時測定三種本地植物食品中的氟含量。分別比較了方法原理、樣品前處理和回收率試驗，通過實驗測得的數(shù)據(jù)進行了統(tǒng)計分析，其檢驗結果顯示，兩種方法的準確度均能滿足實驗要求，都可應用于日常檢驗分析工作。同時，筆者就日常分析檢驗工作中，總結出離子選擇電極法在操作過程可能存在的干擾因素，以及離子色譜法具有選擇好，靈敏度高，精密度高和可多組分同時測定等優(yōu)點。因此，離子色譜法更加適于食品中尤其是復雜樣品中氟的測定。

關鍵詞：離子選擇電極法 離子色譜法 氟 植物食品 測定

中圖分類號：R134 文獻標識碼：A 文章編號：1672-5336（2014）02-0044-03

氟是氧化性極強且廣泛分布于自然界中的元素之一，同時它也是人體所必需的其中一種微量元素。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，氟是除了鉛、砷、鎘、汞以外對人體和環(huán)境最具危害的化學元素之一，并且人體對氟的必需攝取量恰好處于安全限量的邊緣。從滿足人體對氟的需要到由于氟過多而導致中毒的量之間相差不多，因此氟的安全范圍比其他微量元素窄得多。由于氟在動植物體內無生物降解作用，因此即使低水平的污染也能通過生物富集和食物鏈作用對人體健康造成一定的危害，而水果蔬菜等植物食品因自身的特殊保鮮要求和人們的口味要求決定了該類產(chǎn)品必需快速地上到餐桌和加工。當前，食品安全問題越來越受到社會的關注，食品中存在的氟含量也成為社會關心的對象之一。

因此如何快速準確地測定植物食品中的氟含量有重大的意義。測定食品中氟含量的方法有化學滴定法，分光光度法，離子選擇電極法和離子色譜法。其中化學滴定法和比色法都需要通過蒸餾將氟從樣品中分離出來后再進行測定，靈敏度較低，且溫度、時間對顯色的影響較大。筆者就離子選擇電極法和離子色譜法測定植物食品中氟含量進行比較研究。其中離子選擇電極法依據(jù)GB/T 5009.18-2003《食品中氟的測定》第三法，離子色譜法依據(jù)NY/T 1374-2007《植物食品中氟的測定離子色譜法》。

1 實驗材料和方法

1.1 儀器材料及試劑

1.1.1 儀器

PF-1-01氟離子電極；212-01參比電極；雷磁PHS-3C型，pH計；wisestir磁力攪拌器；高溫爐；DIONEX ICS-900離子色譜儀（配DIONEX ASRS 4mm陰離子抑制器、電導檢測器、RFC30試劑控制器OH-型、IonPac AS19色譜柱）；50mL鎳坩堝；強酸型陽離子交換樹脂（H型）；層析柱：0.8cm（內徑）×10cm（高）；0.22μm水性樣品針頭過濾器。

1.1.2 試劑

（1）總離子緩溶液：①乙酸鈉溶液：取204g三水乙酸鈉溶于400ml水中，用0.1mol乙酸調節(jié)至pH=7.0，加水至500ml。②檸檬酸鈉溶液：取110g檸檬酸鈉加400ml水溶解后加入14ml高氯酸，加水至500ml。③臨用時a+b（1+1）混合使用。（2）鹽酸溶液（1+11）。（3）氫氧化鉀（優(yōu)級純，臨用前研碎）。（4）氟標準使用液（g/mL）：1.0；實驗用水均為超純水。

1.1.3 樣品材料

本實驗選取三種常見的本地市售植物食品分別為白菜、玉米、綠茶。

1.2 方法原理

1.2.1 氟離子選擇電極原理

當氟電極插入含有F-的溶液中，F(xiàn)-在氟化鑭單晶膜表面進行交換，如果溶液中的活度較高，則溶液中的F-進入晶膜；反之，晶膜表面的F-進入溶液。由此產(chǎn)生的膜電位與溶液中的活度的關系，在一定范圍內可以用能斯特（Nernst）方程來表示：

E與lgC成線性關系。2.303RT/F為該直線的斜率（25℃時為59.16）。測量溶液的酸度為pH5～6，用總離子強度緩沖劑，消除干擾離子及酸度的影響。

1.2.2 離子色譜法原理

用堿固定試樣中的氟，經(jīng)高溫灰化，將樣品中的氟轉化為鹽形式，在中性或弱堿性條件下，用離子交換色譜—電導檢測器測定，將樣品的色譜峰與標準溶液中離子色譜峰進行比較，根據(jù)保留時間定性，峰面積定量。

1.3 實驗步驟

分別稱取三種粉碎均勻的試樣，按以下兩種方法各進行三次測定，分別求出各種樣品的氟離子濃度。

1.3.1 氟離子選擇電極法

（1）樣品處理稱取1.0g（精確到0.001g）磨碎有代表性試樣于50ml聚乙烯塑料容量瓶中，加10ml鹽酸溶液（1+11）振蕩1h。加25ml總離子強度緩沖溶液，定容搖勻，過濾后備用。（2）標準曲線的建立將氟標準使用液按標準配制成0g、0.02g/mL、0.04g/mL、0.1g/mL、0.2g/mL系列濃度標準溶液貯于50mL聚乙烯塑料容量瓶，測定。以電極電位（E）為縱坐標，標準系列氟離子濃度（c）為橫坐標，在半對數(shù)坐標紙上繪制標準曲線。（3）將氟電極和參比電極與酸度計的負端與正端相連接，電極插入盛有待測溶液的塑料杯中，再將塑料杯放在磁力攪拌器上，加上攪拌子，在電磁攪拌下，讀取平衡電位值。（4）樣品中氟的含量（X/mg/kg）按公式（1）進行計算：

1.3.2 離子色譜法

（1）樣品處理 稱取1.0g（精確到0.001g）磨碎有代表性試樣于鎳坩堝中，加入1.0g氫氧化鉀固體，使其分布均勻，低溫炭化30min后，移入高溫爐中，500℃灰化到完全白灰。取出，冷卻。轉移至100ml聚乙烯塑料容量瓶，定容，搖勻，過H型離子交換樹脂層析柱、0.22m過濾器后備用。（2）標準曲線的建立將氟標準溶液配制成0g/mL、0.005g/mL、0.010g/mL、0.025g/mL、0.050g /mL、0.075g/mL、0.100g/mL系列濃度標準溶液貯于100mL聚乙烯塑料容量瓶。測定。以峰面積（S）為縱坐標，濃度（c）為橫坐標繪制工作曲線。（3）測定按儀器規(guī)程設置好條件，待儀器穩(wěn)定后對標準溶液和樣品溶液進行測定（儀器條件：氫氧化鉀溶液，洗脫梯度：15mmol/L 13min，15mmol/L～30mmol/L 10min，15mmol/L7min，流速1.0mL/min，運行時間共30min）。（4）試樣中氟含量（X/mg/kg），按公式（2）計算：

1.4 回收率試驗

使用兩種方法對3份不同氟含量樣品進行加標試驗，并計算回收率。

2 實驗數(shù)據(jù)

2.1 工作曲線

氟離子選擇電極法工作曲線為：

，相關系數(shù)R=0.9982如圖1所示；離子色譜法工作曲線為： ，相關系數(shù)R= 0.9998，如圖2所示。

2.2 樣品的測定結果

應用兩種方法對3種樣品通過上述標準曲線計算得出的數(shù)據(jù)如表1。

使用離子選擇電極法和離子色譜法分別對3種樣品進行加標回收測定，其中白菜加標量為0.50g，玉米加標量為2.00g，茶葉加標量為20.00g。其加標回收率結果見表2。由表可知，加標回收率在92.0%～102.0%之間，兩種測定方法均能達到實驗要求，都可用于日常檢驗工作。

3 結果與討論

離子色譜法比離子選擇電極法測得的氟含量高，是因為標準GB/T 5009.18-2003《食品中氟的測定》第三法處理樣品所測的氟為酸溶性氟，樣品中還有部分氟沒有溶解出。而NY/T 1374-2007《植物食品中氟的測定 離子色譜法》高溫灰化處理，將樣品中的氟轉化為易溶于水的無機氟化物，所測得氟含量可視作全氟含量。在加標回收試驗中離子色譜法比離子選擇電極法測得的氟含量低，而且茶葉加標回收率明顯比白菜、玉米低，說明是因為酸溶法中樣品的纖維還沒有遭到破壞，吸附了部分加入的標樣，而且纖維多，吸水量大的樣品所吸附的氟越多，測定結果偏差越大。由此可見，離子色譜法比離子選擇電極法更適合測定高纖維，低水份的食品。

離子色譜法在測定過程中，儀器參數(shù)良好，基線穩(wěn)定（電導率在0.64～0.75s之間）線性方程0.000g/mL～0.100g/mL范圍內線性關系良好，相關系數(shù)R=0.999；氟離子選擇電極法在測定過程中易受到電位計性能和電極記憶效應的影響，即電極被高濃度樣品污染后，會出現(xiàn)遲鈍現(xiàn)象，沖洗空白電位值所用的時間越來越長，且空白電位值難于達到要求，甚至測定樣品時電位值變化不明顯從而沒能準確顯示氟離子的濃度，影響測試的準確度和精密度。

綜上所述，筆者認為離子色譜法比離子選擇電極法更具有優(yōu)勢性，它能夠克服離子選擇電極法易受試樣性質、環(huán)境溫度和電位電極性能等因素影響的缺點，而且離子色譜法還具有檢測快速性、靈敏度高、檢測限低、運行費用低，使用試劑少，操作步驟簡單，穩(wěn)定性好，多組分同時測定等優(yōu)點。

參考文獻

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