黃超勇（陜西生益科技有限公司， 陜西 咸陽 712000）

無機(jī)填料分散技術(shù)在覆銅板制造中的應(yīng)用

黃超勇
（陜西生益科技有限公司， 陜西 咸陽 712000）

文章通過介紹復(fù)合材料中無機(jī)填料的分散，填料表面處理，分散設(shè)備技術(shù)應(yīng)用等內(nèi)容，闡述了填料分散技術(shù)在覆銅板制造的應(yīng)用。

無機(jī)填料分散技術(shù)；填料表面改性；填料分散設(shè)備

1 前言

在電子技術(shù)日新月異的變化潮流下，無機(jī)填料作為功能填料對覆銅板耐熱性，降低吸水性、綠色阻燃、板材的物化性能、耐漏電、降低板材的熱膨脹系數(shù)等方面的改善以及降低制造成本的優(yōu)勢越來越受到關(guān)注和廣泛使用。但隨著填料填充量的增加，使覆銅板制造的難度加大，如主要表現(xiàn)為膠液粘度變大、沉降、填料團(tuán)聚、分散不均勻等問題，影響板材的性能和使用，解決填料在相關(guān)膠液中的的潤濕、分散性問題就成了相關(guān)領(lǐng)域的重要突破點?，F(xiàn)介紹在覆銅板制造中主要的幾種填料分散技術(shù)：（1）填料的粒徑的選擇；（2）填料的表面改性；（3）填料漿料的應(yīng)用；（4）填料分散設(shè)備系統(tǒng)。

2 填料粒徑的選擇

覆銅板的機(jī)械強(qiáng)度和其他綜合性能與其無機(jī)填料的種類、添加量、粒徑、粒徑分布等，有很大關(guān)系。研究表明填料自身的粒度以及粒徑分布，是影響填充效果和板材綜合性能的一個重要因素。選擇合適的填料粒徑及粒徑分布是非常重要的環(huán)節(jié)之一。主要有以下兩點考慮。

2.1 填料粒徑對混膠、浸膠的影響

實際上，填料的粒徑大小是不等的。對填料顆粒的要求有兩項：一是平均粒度，二是顆粒度分布。如果粒徑較大將使其膠液在混膠，上膠過程中易產(chǎn)生沉降，上膠時對玻纖的浸漬性變差。由于玻纖布、玻纖紙的毛細(xì)作用，填料在玻纖布、玻纖紙中的分布也會不均勻，進(jìn)而使填料顆粒在半固化片中的分布不均勻，使局部樹脂與填料比例不一致，影響板材的平整度和收縮均勻性以及產(chǎn)品表觀質(zhì)量。粒徑小則有利于填充體系的結(jié)合，可以改善板材的通孔性，耐熱性，熱膨脹以及吸水性。但在混膠，上膠工藝中易結(jié)團(tuán)，不易分散，同時會使膠液粘度增大，使其浸透性變差，影響板材的內(nèi)在性能和表觀質(zhì)量。另外填料粒徑尺寸分布較寬時，有利于膠液體系內(nèi)填料粒子的密堆排列，形成較小的顆?？梢郧度胫械却笮〉念w粒的間隙中，而中等大小的顆粒又能同樣的嵌入較大的顆粒的間隙之中，從而可使填料形成比較緊密的堆積結(jié)構(gòu)，使大小顆粒之間形成滾球效應(yīng)，有效的增加膠液的流動性，降低了膠液粘度（圖1）。

圖1 填料緊密排列圖

研究表明：填料的顆粒大小與吸油值有一定關(guān)系，粒徑較大，如平均顆粒為8μm填料的總表面較少，吸油值較低，易被樹脂液體所浸潤，因此可以有很高的填料投入量，如碳酸鈣，二氧化硅，和粗的滑石粉等。較細(xì)的填料，如平均顆粒為5 μm或更小的填料有比表面積大、吸油值高，致使給定填料量的樹脂系統(tǒng)的粘度增大，填料加入量必然少，否則，會消耗數(shù)倍的相關(guān)樹脂和溶劑，增加很高的成本，如高嶺土，細(xì)滑石粉。填料粒子在樹脂體系的潤濕、分散性與填料粒子的粒徑，形狀結(jié)構(gòu)，比表面積等因素有關(guān)[1]。經(jīng)過多年實踐和研究表明填料的選擇應(yīng)把握以下原則：（1）選擇以基體樹脂折光率相近的填料。（2）選擇與樹脂密度相近的填料。（3）選擇適合的粒徑分布和平均粒徑。（4）選擇吸油值相對低的填料。一般選擇相對密度接近小，吸油值低，顆粒尺寸分布較寬1 μm ～ 20 μm平均粒徑約為5 μm的填料。

2.2 納米技術(shù)在填料中的應(yīng)用

近年來，人們開始探索利用納米無機(jī)填料來改善覆銅板材料的力學(xué)和電學(xué)等性能。納米級填料與傳統(tǒng)填料相比，因其比表面積大，而具有更多的優(yōu)越性。因納米填料尺寸更接近聚合物基質(zhì)大分子的尺寸，因此納米填料作為增強(qiáng)劑和增韌劑，其表現(xiàn)就大為不同。在聚合物中加人無機(jī)納米填料，諸如碳納米管、硅珠、納米蒙脫土等，可使聚合物的力學(xué)、介電、光學(xué)等性能得到很大程度的提高[2]。納米填料顆粒直徑一般在20 nm ～ 100 nm之間。納米級無機(jī)填料在復(fù)合基材料中有很好的增韌、增強(qiáng)作用。其增韌的機(jī)制是：①在變形中，納米粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)粒子周圍的樹脂基體屈服（空化、銀紋、剪切帶）這種基體的屈服將吸收大量變形功，產(chǎn)生增韌作用。②剛性納米粒子的存在能阻礙裂紋的擴(kuò)展或鈍化，終止裂紋。③由于納米粒子的比表面積大，表面能高，納米粒子與高分子鏈發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的機(jī)會越多，因而與基體接觸面積增大，材料受沖擊時，吸收更多的沖擊能。近幾年很多學(xué)者已將納米填料運用于覆銅板材料中得到了很好效果[13]。

3 填料表面改性

固體顆粒分散過程主要：摻合，浸濕，團(tuán)聚體的解體和分散顆粒的凝聚四個階段。分散過程主要受顆粒與溶劑的浸濕作用和介質(zhì)中顆粒之間的互相作用影響，特別是超細(xì)顆粒被浸潤后以兩種形式存在：形成團(tuán)聚體或分散形成懸乳液。DLVO分散理論表明促進(jìn)微細(xì)粒子的分散可通過三種方式實現(xiàn)：（1）增大顆粒表面電位，提高顆粒間靜電排斥作用；（2）通過添加高分子分散劑在顆粒表面形成吸附層，產(chǎn)生并強(qiáng)化位阻效應(yīng)；（3）增強(qiáng)顆粒表面對分散介質(zhì)的浸濕性，提高界面結(jié)構(gòu)比，加大溶劑化膜的強(qiáng)度和厚度，增強(qiáng)溶劑化排斥作用。

填料的表面改性就是指用物理或化學(xué)方法對填料粒子表面進(jìn)行處理，改變粒子表面的物化性質(zhì)和賦予與其他物質(zhì)相結(jié)合的各種官能團(tuán)[4]。目的是：一方面降低粒子的表面能和與有機(jī)相的親和力，改善填料在膠液體系的浸濕性和分散性和膠液體系的流動性，另一方面可以增強(qiáng)粒子與聚合物基體的相容性，使填料粒子在聚合物基體中均勻分散（圖2）。

圖2 填料表面處理效果圖

3.1 分散劑對填料表面物理吸附改性

分散劑功能主要是對填料粒子的表面物理吸附改性，其分散劑的機(jī)理：（1）吸附于固體顆粒的表面，降低液-液或固-液之間的界面張力。使凝聚的固體顆粒表面易于濕潤；（2）高分子型的分散劑，在固體顆粒的表面形成吸附層，使固體顆粒表面的電荷增加，提高形成立體阻礙的顆粒間的反作用力；（3）使固體粒子表面形成雙分子層結(jié)構(gòu)，外層分散劑極性端與膠液有較強(qiáng)親合力，增加了固體粒子被膠液潤濕的程度。固體顆粒之間因靜電斥力而遠(yuǎn)離；（4）使體系均勻，懸浮性能增加，不沉淀，使整個體系物化性質(zhì)一樣。

由于每種分散劑的結(jié)構(gòu)不同，分散劑與無機(jī)粒子的表面會有不同的吸附方式，再加上所產(chǎn)生的不同的空間位阻作用，使其粒子在膠液中的分散效果有所差別，S.zurcher[10]等研究不同種類的分散劑對氧化鋯復(fù)合體黏度的影響。結(jié)果表明—OH與填料表面結(jié)合性最差，分散效果也最差，—NH2與填料的結(jié)合性較好，但對膠液的粘度降低有限，會影響填料的填充量?！狢OOH則很好地與氧化鋯表面結(jié)合并能有效降低膠液的粘度。無機(jī)填料在選擇用分散劑和其用量時要充分考慮填料的種類，粒子的結(jié)構(gòu)，膠液中基體樹脂，溶劑等因素。

3.2 偶聯(lián)劑對填料表面化學(xué)改性

表面化學(xué)改性是指改性劑與粒子表面一些基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到改性目的。目前使用最廣泛的是采用偶聯(lián)劑法對填料粒子的表面化學(xué)改性。其機(jī)理：偶聯(lián)劑含有既能與被粘體（無機(jī)粒子）起化學(xué)作用的官能團(tuán)，又含有能與粘結(jié)劑或樹脂基體起化學(xué)作用的官能團(tuán)，通過偶聯(lián)劑形成有機(jī)相—偶聯(lián)劑—無機(jī)相的結(jié)合層，從而使填料與基材材料較好的相容。Sun[11]等通過使用帶有氨基和環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑對含有兩種不同粒徑的納米二氧化硅進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用帶有環(huán)氧基偶聯(lián)劑處理的二氧化硅在基體中的黏度明顯降低。

Lee[12]等分別采用硅烷偶聯(lián)劑，分散劑以及硅烷偶聯(lián)劑與分散劑聯(lián)用的方式，對導(dǎo)熱填料氮化鋁進(jìn)行表面處理，以改善氮化鋁在環(huán)氧樹脂中的分散效果，降低整個環(huán)氧體系的粘度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)若先用硅烷偶聯(lián)劑對AIN進(jìn)行處理后再用分散劑進(jìn)行二次表面處理，其體系黏度最低，分散效果也最好?，F(xiàn)在在覆銅板制造中特別是復(fù)合基覆銅板制造中把偶聯(lián)劑和分散劑共同使用已得到很好地效果。

4 填料漿料的應(yīng)用

近年來覆銅板生產(chǎn)商采用在混膠過程中直接把填料粉料加入樹脂體系的工藝，此方法的優(yōu)點是工藝相對簡單，易操作。但是由于填料粒子不能得到充分浸潤，使過程分散難度加大，溶劑用量增加，時間加長，填充量受到限制，并且固體粒子易產(chǎn)生粉料團(tuán)聚體等弊端。為此有人發(fā)明了用填料料漿來替代粉料的方法，其中日本專利JP2006036916A采用填料槳的方法即將填料與膠水通過一定的方法制備成均勻的低粘度混合物，再添加到樹脂體系當(dāng)中。該方法不僅能增加膠水體系中填料的含量，同時不會明顯增加體系的黏度，并且能有效的解決填料的分散問題，但該專利對填料的粒徑和種類有限制。

國內(nèi)開發(fā)了一種用于覆銅板用的組合物，它具有高含量，高流動性，低黏度等特點，能夠滿足高性能，高可靠性覆銅板的生產(chǎn)。其組分包含兩種或兩種以上不同粒徑的填料，表面處理劑及溶劑，填料的含量占其填料組合物總重量的50%～95%，表面處理劑的含量占填料總重量的0.1%～5%，填料平均粒徑為0.01 μm ～ 10 μm，其中粒徑較小的填料的平均粒徑為0.01 μm ～ 1 μm，占填料總重量的0.5%～40%。該填料組合物通過砂磨機(jī)，輥磨，高速捏合機(jī)，高壓均壓機(jī)中的一種或多種設(shè)備進(jìn)行混合而成。由于該組合物采用了兩種或兩種以上不同粒徑的填料，整個體系達(dá)到最緊實堆積結(jié)構(gòu)時，大顆粒與小顆粒填料之間就形成滾球效應(yīng)，從而增加了整個組合物的流動性，不僅有效的解決高填料含量的分散問題和高粘度問題，而且還可以降低用其制作的覆銅板的膨脹系數(shù)，吸水率，以及提高其耐熱性。

5 機(jī)械分散設(shè)備的應(yīng)用

當(dāng)今分散設(shè)備在覆銅板行業(yè)中被廣泛使用，有多種高效的分散技術(shù)應(yīng)用于固體團(tuán)聚的分散：如球磨法，砂磨法，高速剪切型分散機(jī)乳化法等。

5.1 球磨法

球磨法是固/固或固/液分散的有效方法。能有效防止無機(jī)粉體的二次團(tuán)聚。

球磨法由幾個特點：低勞動成本和維護(hù)成本，分散過程不用檢測分散效果，無揮發(fā)損失，是清潔的工藝。主要用于填料含量在30%～50%漿料的制備。臥式液體球磨機(jī)在覆銅板制造中的應(yīng)用要注意點：（1）球磨機(jī)的內(nèi)襯要選用硬度高，耐腐性好，無彈性，表面光滑平整的。如：氧化鋁含量≥85%，吸水率≤0.02%莫氏硬度≥8.5的高鋁質(zhì)內(nèi)襯；（2）研磨體要選用圓球形，表面光滑平整，無凹凸缺陷，比重較大，耐磨性好，吸水率≤0.02%莫氏硬度≥8的中高鋁球為好其次選用近似于圓球形的海鵝卵石。規(guī)格以直徑20 mm、25 mm、30 mm、40 mm、50 mm、60 mm為主；（3）投料量要控制漿料和研磨體總體積占有效容積的80%，并控制好填料、溶劑或添加劑和球的比例；（4）料漿的密度控制在1.75～1.90黏度控制在30 s ～ 60 s為最佳；（5）研磨體的合理級配對球磨效率至關(guān)重要。

5.2 砂磨法

砂磨法是通過機(jī)械裝置賦予研磨媒體已足夠的動能與被分散的顆粒撞擊產(chǎn)生剪力，達(dá)到分散的效果。砂磨機(jī)與球磨機(jī)、輥磨機(jī)、膠體磨等研磨設(shè)備相比較，具有生產(chǎn)效率高、連續(xù)性強(qiáng)、成本低、產(chǎn)品細(xì)度高等優(yōu)點。工藝條件差異很大，對細(xì)度要求可以適量加減研磨介質(zhì)進(jìn)行調(diào)整，分類。研磨介質(zhì)通常采用0.8 mm ～ 2.4 mm的氧化鋯珠。臥式砂磨機(jī)是一種水平濕式連續(xù)性生產(chǎn)的微粒分散機(jī)被廣泛應(yīng)用于如油漆、油墨、醫(yī)藥、復(fù)合材料、農(nóng)藥等行業(yè)[9]。近年來在覆銅板材料、絕緣材料行業(yè)已得到使用。

5.3 高速剪切型分散機(jī)乳化法

高剪切型分散機(jī)通過分散盤上下鋸齒的高速運轉(zhuǎn)對物料進(jìn)行高速的剪切、撞擊、粉碎、分散，達(dá)到迅速混合、溶劑化、分散、細(xì)化的功能。其工作原理：（1）分散盤高速運轉(zhuǎn)時進(jìn)料區(qū)是從軸向上方吸入工作腔，強(qiáng)勁的離心力徑向甩入定子、轉(zhuǎn)子之間狹窄緊密的間隙中，同時受到離心擠壓、液層摩擦，液力撞擊等綜合作用力，物料被初步分散。（2）其高速轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)子產(chǎn)生至少15 m/s以上的線速度，物料在強(qiáng)烈的液力剪切、液層摩擦、撕裂碰撞被充分分散破碎，同時通過定子槽高速射出。（3）物料不斷地從徑向高速射出，在物料本身和容器壁的阻力下改變流向，轉(zhuǎn)子區(qū)域形成上下抽吸或上部抽吸，下部噴射的兩個束流區(qū)使?jié){料得到充分的循環(huán)和翻滾。物料經(jīng)過數(shù)次循環(huán)，完成分散過程。

高速分散機(jī)能獲得將較大的粒子和超細(xì)粉體均勻的分散在膠液體系中，但沒有把微粉的作用發(fā)揮出來，進(jìn)而需要用高速超細(xì)分散均質(zhì)機(jī)來進(jìn)行微觀階段的加工。高速微粒分散機(jī)的工作原理：利用超高線速度運轉(zhuǎn)而得到的超強(qiáng)切割力，料漿經(jīng)過封閉的工作腔后，經(jīng)過更多更密刀片組合的相互作用而達(dá)到撞擊、切割、空穴等作用，在最短的時間內(nèi)獲得微觀概念下均勻的超細(xì)粉—液混合的料漿。高速微粒分散機(jī)一般采用多級刀片組，多為三組工作頭來分級分散使提高效率，在最短時間達(dá)到填料超細(xì)粒子的分散。

圖5 常規(guī)分散和高速微粒分散的效果

圖5（左圖）為CCL膠液經(jīng)過高剪切釜膠液分散效果。圖5（右圖）為經(jīng)過高速微粒分散機(jī)的膠液分散效果?？梢钥闯觯瑐鹘y(tǒng)的高剪切機(jī)（轉(zhuǎn)速低于1 500 r/min）只能完成宏觀分散，而高速微粒分散機(jī)（轉(zhuǎn)速為3 000 r/min ～ 6 000 r/min）可以完成微觀分散，使膠液更加均勻，穩(wěn)定性更高。通過浸膠過程對比，經(jīng)過高速微粒分散機(jī)處理的膠液其浸膠槽內(nèi)的沉降明顯要少。用此生產(chǎn)的板材基本消除了因分散不好產(chǎn)生的白點問題。

現(xiàn)在有的覆銅板制造企業(yè)，為了提高填料膠液質(zhì)量，提高生產(chǎn)效率，將高剪切機(jī)和高速微粒分散機(jī)或高剪切機(jī)與砂磨機(jī)等設(shè)備組合應(yīng)用于覆銅板膠液的制造中，得到了很好地效果。

6 結(jié)語

要制備高性能的覆銅板，關(guān)鍵技術(shù)就是提高填料填充效果和使用性能好的樹脂體系。作為填充材料在使用過程中所出現(xiàn)的使膠液體系粘度增大，填料分散不好，粒子團(tuán)聚，漿料沉淀等問題，填料的分散技術(shù)成為業(yè)內(nèi)的一項研究課題。

在覆銅板制造領(lǐng)域通過：（1）選擇適合的粒徑分布的填料，一般選擇相對密度小，吸油值低，顆粒尺寸分布較寬1 μm ～ 20 μm平均粒徑約為5 μm的填料。并納米級填料結(jié)合使用；（2）改善填料表面性能提高填料和樹脂分子的相容性，降低膠液的黏度。利用偶聯(lián)劑等處理劑處理過的填料，會顯著提高填料粒子與樹脂基體間的親和力和粘結(jié)力；（3）開發(fā)高填充填料漿料，利用其高含量，高流動性，低粘度等特點；（4）將有效的機(jī)械分散技術(shù)和上述的覆銅板用填料技術(shù)結(jié)合，并賦予有效的混膠工藝使填料更好的均勻分散在膠液體系中。多項技術(shù)的綜合運用從而得到分散均勻、均質(zhì)的膠液體系，使填料的功能得到充分的發(fā)揮和體現(xiàn)。

[1]朱驥良等. 顏料工藝學(xué)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1989.

[2]樊孝玉,孟大維,吳秀珍. 無機(jī)納米填料對填充聚合物性能的影響及應(yīng)用[J]. 云南化工, 2004,31(6):23-25.

[3]韓秀山. 納米級超細(xì)碳酸鈣生產(chǎn)和應(yīng)用前景廣泛[J]. 化工時刊,2001.(5):51-52.

[4]何益艷,杜仕國. 無機(jī)填料的改性及其在復(fù)合材料中的應(yīng)用[J]. 化工新材料, 2001.12,29.

[5]彭建南,陳小泉. 表面活性劑固-液界面吸附研究的某些新進(jìn)展[J]. 中南工學(xué)院報, 1997,2.

[6]由井浩(日)著復(fù)合塑料的材料設(shè)計[M]. 上海:上海科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社, 1986.

[7]楊艷,曾憲平. 二氧化硅在覆銅板中的應(yīng)用[J]. 印制電路信息,2004.No.7,18-22.

[8]余志偉. 非金屬礦[J]. 1999(7):20.

[9]李筱瑜,唐浩.臥式砂磨機(jī)在MLCC陶瓷漿料分散中的應(yīng)用[J]. 電子工藝技術(shù), 2010, 31(1):44-47.1.

[10]Zurcher S.craule T.InfLuence.of.Dispersant Structure on the Rheological Properties of HighLY-concentrated Zirconia dispersio[J]. Journal of the European Ceramic society,2005.25(6):863-873.

[11]Suny,Zhang Z,Wong C.study on Mono-dispersed Nano_size Silica by surface Modification for Underfill App Lications[J]. Journal.of colloid and Interface Science, 2005, 292(2):436-444.

[12]Eun-Sung Lee,Sang-Mock Lee,W Boger canon, et al, Imporoved Dispersion of Aluminum Nitride particles in Epoxy Resin by A dsorption of Two-layer.Surfactants[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engi-Neering Aspects,2008,316(1_3):95-103.t.

[13]杜翠鳴,柴頌剛. 納米填料在覆銅板中的應(yīng)用. 第十二屆中國覆銅板技術(shù), 市場研討會論文集[C]. 2011.

The application of inorganic filler dispersion technology in the copper-clad plate manufacture

HUANG Chao-yong

By introducing the dispersion of inorganic filler, filler surface treatment and dispersion equipment, the application of inorganic filler dispersion technology in the copper-clad plate manufacture was explained.

Inorganic Filler Dispersion Technology; Filler Dispersion Equipment

TN41

A

1009-0096（2014）08-0021-05