魏軍曉,耿元波,沈 鐳,岑 況,母 悅,3(.中國科學院地理科學與資源研究所,北京 000；.中國地質大學(北京),北京 00083；3.中國科學院大學,北京 00049)

基于國內水泥生產(chǎn)現(xiàn)狀的碳排放因子測算

魏軍曉1,2,耿元波1*,沈 鐳1,岑 況2,母 悅1,3(1.中國科學院地理科學與資源研究所,北京 100101；2.中國地質大學(北京),北京 100083；3.中國科學院大學,北京 100049)

水泥生產(chǎn)過程中碳排放因子的測算是計算水泥碳排放量的基礎,為了準確測算我國水泥行業(yè)熟料煅燒階段碳酸鹽礦物分解釋放C O2的碳排放因子,就需要對水泥生產(chǎn)線上相關樣品做成分測定和綜合分析.通過對國內近百條代表性較強的水泥生產(chǎn)線上的生料、熟料、水泥、石灰石、燃煤等樣品進行鈣、鎂、燒失量、碳酸鹽等化學成分的定量分析,并考慮新型干法窯和立窯兩種生產(chǎn)工藝類型的差別,分析測算了基于國內水泥生產(chǎn)的工藝碳排放因子.結果表明:生料碳酸鹽法測算碳排放因子的結果較熟料法的結果低約10kgCO2/tcl;不同窯型的碳排放因子存在明顯差異,新型干法窯的碳排放因子多集中在500～520kgCO2/tcl,立窯碳排放因子多集中在480～500kgCO2/tcl;多數(shù)熟料含有少量碳酸鹽.生料碳酸鹽法不涉及燃煤灰分的化學成分,可以規(guī)避燃煤灰分成分的影響,測算碳排放因子采用生料碳酸鹽法較準確,并且應基于不同窯型,同時考慮碳酸鹽分解率問題.

碳排放因子；生料碳酸鹽法；窯型；燃煤灰分；碳酸鹽分解率

水泥行業(yè)是CO2排放大戶,約占人為CO2排放量的5%～7%[1-3].在許多國家的工業(yè)部門,水泥行業(yè)的CO2排放都位于前3位[4-5].目前國際上水泥生產(chǎn)的碳排放因子測算方法并不統(tǒng)一,并且排放因子也各不相同,多數(shù)學者指出熟料煅燒過程的排放因子為900kg～1tCO2/tonne-clinker[6-8](以下簡寫kgCO2/tcl),水泥生產(chǎn)過程的排放因子為800kg～1tCO2/tonne-cement[9-11](以下簡寫kgCO2/ tce).

我國是水泥生產(chǎn)大國,水泥產(chǎn)量自1985年以來一直居于世界首位,至2012年水泥產(chǎn)量已達21.5億t,世界占比約為58.11%[12],但目前我國學者在計算CO2排放量時多采用IPCC[13-14]或ORNL[15]提出的排放因子;熟料水泥比是影響水泥排放因子測算的重要因素,20世紀90年代,Liu等[16]指出,中國的熟料水泥比為85%,國外學者多采用83%[17],而目前我國實際的熟料水泥比為65%左右[18],并且該值從2005年的72.9%下降到了2009年的65.8%[19].由此可見,由于不了解中國水泥的生產(chǎn)現(xiàn)狀,無論使用熟料碳排放因子還是水泥碳排放因子來計算水泥生產(chǎn)CO2排放量都會與實際值不相符.

近年來國內學者何宏濤[20],汪瀾[21-22],賀成龍[23],王向華等[24],趙建安等[18]對水泥碳排放進行研究,他們在進行排放因子測算的實證研究或理論研究中多采用熟料法,主要因為熟料法所用數(shù)據(jù)容易獲取,并且適合國家層面的CO2排放量計算,但是熟料法需要考慮生料配料、窯灰、旁路放風粉塵、燃煤灰分成分等諸多問題,難以精確測算排放因子.本研究采用生料碳酸鹽法測算熟料煅燒過程碳酸鹽礦物分解的碳排放因子,從源頭考慮CO2排放問題.

1 材料與方法

1.1 樣品分析

本課題組對2011年8月～2013年12月采集的國內近百條生產(chǎn)線樣品,包括生料、熟料、水泥、燃煤(入窯煤粉)、窯灰(主要是立窯工藝中的)及石灰石等進行了成分分析.實驗室內樣品的前處理主要包括均化、粉碎、烘干、熔融與消解等.樣品類型及對應分析成分見表1.鈣鎂的測定采用EDTA滴定法和差減法(或稱基準法和代用法)[25];碳酸鹽測定采用中和滴定法[26]和氣量法[27];燒失量的測定采用灼燒差減法[25];有機碳的測定采用K2Cr2O7氧化-FeSO4滴定法[28];燃煤灰分的測定采用灼燒差減法[29].每批實驗操作均有對應的國家標準物質: GBW03203a、GBW03204a、GBW03205a、GBW11107n、GSD-4、GSD-5和GBW07135等作為實驗數(shù)據(jù)質量控制,實驗所得標樣數(shù)據(jù)均在標準偏差范圍內.

1.2 數(shù)據(jù)分析處理與成圖

所得數(shù)據(jù)用Excel(2007)和SigmaPlot12.0進行數(shù)據(jù)處理分析,用SigmaPlot12.0成圖.

表1 樣品類型及成分分析Table 1 Sample types and component analysis

2 結果與分析

2.1 三種測算方法所得結果的對比和分析

圖1 兩種生產(chǎn)工藝三種測算方法的碳排放因子對比Fig.1 Comparison of CO2emission factors from two types of cement kilns by three calculation methods

采用生料碳酸鹽法、生料鈣鎂法和熟料法3種方法進行測算.由于生料碳酸鹽法是從源頭考慮CO2排放的,因此該法所得結果最準確;生料鈣鎂法中的鈣鎂值是生料中全部形態(tài)的鈣鎂,并且未扣除窯灰、旁路放風粉塵等,因此所得結果最高;熟料氧化鈣鎂法未扣除生料中實際的鈣鎂、燃煤灰分中的鈣鎂等,因此其結果較生料碳酸鹽法的結果高,而較生料鈣鎂法的結果低(圖1).由于新型干法窯與立窯兩種窯型的生產(chǎn)工藝相差較多,因此兩種窯型的排放因子應單獨計算.

2.2 新型干法窯排放因子測算方法的分析

2003年以來,我國水泥生產(chǎn)由懸浮預熱器和預分解窯為核心技術的新型干法窯在全國范圍內普遍建成,逐漸成為熟料生產(chǎn)的領軍窯型.截止至2011年底,新型干法生產(chǎn)線已達1513條[30],新型干法水泥產(chǎn)量占總產(chǎn)量近90%[31].因此,將新型干法窯的排放因子定量化是十分有必要的.

預分解窯工藝中,除了旁路放風粉塵,大部分窯灰都會入窯[32],因此在計算排放因子時可以不考慮窯灰問題,即通過生料中碳酸鹽含量來計算.由于旁路放風粉塵的化學成分近于熟料[20],因此可考慮旁路放風粉塵的量和化學成分.表2為基于生料碳酸鹽法的新型干法窯排放因子統(tǒng)計分析表,由表2可知,目前我國新型干法窯水泥生產(chǎn)企業(yè)的排放因子區(qū)間多為500～520kg CO2/tcl.新型干法窯的排放因子見式(1).

式中:R為熟料煅燒過程由碳酸鹽礦物分解所排放的CO2,kgCO2/tcl;RC為單位生料中的CO2含量,%;GA為熟料中燃煤灰分摻入量,%;L為生料燒失量,%.

2.3 立窯排放因子測算方法的分析

20世紀90年代以來,工業(yè)化國家均已實現(xiàn)了回轉窯工藝進行熟料生產(chǎn)[33],但由于受到生產(chǎn)技術及資源存儲、開采等問題的制約,立窯作為一種落后的生產(chǎn)工藝仍存在于我國的部分省市區(qū).同時,也正是由于上述原因,該種窯型會在相當長一段時期內存在于我國[34].

在進行熟料煅燒時,立窯工藝的窯灰是不完全煅燒且不回窯的,因此在用生料碳酸鹽法進行計算時要對其扣除.由表2可見,基于生料碳酸鹽法的立窯排放因子區(qū)間多為480～500kg CO2/tcl.立窯的排放因子測算方法見式(2).

式中:RCKD為生產(chǎn)單位熟料排放的窯灰中的CO2量,tCO2/tcl;UCKD為生產(chǎn)單位熟料排放的窯灰總量,如果缺少實測值,可取經(jīng)驗值2%[35-36](即0.02t),tCKD/tcl;CKDCO2為單位窯灰中的CO2含量,tCO2/tCKD.白生料的GA值為熟料中煤灰摻入量質量分數(shù);全黑生料的GA值為0;半黑生料的GA值為二次煤摻入熟料中的煤灰質量分數(shù).

表2 基于生料碳酸鹽法的新型干法窯和立窯工藝碳排放因子統(tǒng)計分析Table 2 Statistical analyses of emission factors of NSP kilns and shaft kilns by raw material carbonate method

3 討論

3.1 煤灰對熟料法計算排放因子的影響

我國水泥生產(chǎn)企業(yè)較常用的固體燃料是煤,回轉窯一般采用煙煤,立窯多采用無煙煤和焦炭末,但是部分企業(yè)受地域或開采現(xiàn)狀的制約而采用褐煤,或是不同燃料按一定比例混合使用,主要因為生產(chǎn)單位多考慮燃煤應用基的灰分、揮發(fā)分和低位發(fā)熱值等.燃煤除了為熟料煅燒提供能量外,其燃燒后的灰分還會落入熟料中,因此作為水泥熟料生產(chǎn)的一種“原料”,它既會影響熟料的質量也會影響熟料的產(chǎn)量.

選取116個燃煤樣品進行灰分測定,并在其中隨機選取30個樣品進行灰分的CaO、MgO含量測定,統(tǒng)計分析結果如表3.由表3可知,部分燃煤樣品的灰分及其中CaO、MgO的含量波動較大.用熟料法測算排放因子時無法規(guī)避對煤粉摻入量換算因子的使用和對煤粉灰分中鈣鎂含量的扣除,最好的辦法是使用實測值或不同的煤種的經(jīng)驗值.由于本實驗缺少熟料中燃煤灰分摻入量的換算因子,所以對于該問題的討論只能處于半定量階段.如果采用生料碳酸鹽法,則不需要考慮燃煤灰分中的鈣鎂含量問題.

表3 燃煤灰分及其CaO、MgO含量分析結果Table 3 Contents of CaO, MgO in coal ash

3.2 碳酸鹽分解率的探討

我國學者在有關水泥的生產(chǎn)、減排及排放因子測算方法等方面的研究工作中均很少提及碳酸鹽分解率的問題,但是在對熟料進行化學分析(無論定性或定量)時發(fā)現(xiàn)大部分熟料中都會含有少量的碳酸鹽,分析結果如表4,因此若要精確測算排放因子,則有必要考慮該問題,碳酸鹽分解率見式(3).

采用氣量法對水泥熟料進行碳酸鹽含量測定,結果表明,窯型不同,熟料中碳酸鹽含量也不相同,并且新型干法窯的碳酸鹽分解率較立窯的高.如果考慮碳酸鹽分解率問題,那么熟料煅燒過程中碳酸鹽礦物分解的排放因子會降低5～10kgCO2/tcl.綜上所述,熟料煅燒過程碳酸鹽礦物分解的碳排放因子測算見式(4).

新型干法窯的RCKD值定義為0;新型干法窯、立窯白生料的GA值為熟料中煤灰摻入的質量分數(shù),立窯的全黑生料GA值為0,立窯半黑生料的GA值為外加煤摻入熟料中的煤灰質量分數(shù);熟料煅燒過程排放CO2的物質來源主要為CO,生料中可能含有消耗HCl但是不產(chǎn)生CO2的物質,例如電石渣(主要成分為Ca(OH)2).因此本文建議使用氣量法來計算碳酸鹽的含量,同時該法還可以規(guī)避Ca是以方解石(CaCO3)還是以白云石[CaMg(CO3)2]形式存在的問題.

表4 氣量法所得熟料碳酸鈣含量和碳酸鹽分解率Table 4 The calcium carbonate in clinker and decomposition rate by gas method

3.3 與IPCC測算方法的對比

圖2 IPCC方法與生料碳酸鹽法所得排放因子對比Fig.2 Comparsion of CO2emission factors by the IPCC method and raw material carbonate method

IPCC推薦了3種排放因子的測算方法:基于產(chǎn)出1(即基于水泥中的熟料含量)、基于產(chǎn)出2(即基于熟料成分)和基于實際碳酸鹽含量[36],這3種推薦方法與上述熟料法和生料碳酸鹽法大體相似,但未涉及灰分和碳酸鹽分解率等問題.由此可見,在計算我國水泥行業(yè)的碳排放因子時不可照搬IPCC的方法.由圖2可知,本文采用的生料碳酸鹽法的測算結果比IPCC推薦方法低,通過以上論述可知,該法較為準確.

3.4 生料碳酸鹽法的應用條件探討

本文所指的碳排放因子僅包括熟料煅燒過程由生料中碳酸鹽礦物分解的排放因子,不包括生料中的非燃料碳燃燒、化石燃料或替代燃料燃燒和電力消耗等的排放因子.另外,在采用該公式時應按不同窯型或生產(chǎn)工藝對GA和RCKD進行取值.

生料碳酸鹽法的計算公式中的單位生料CO2含量(RC)、燃煤灰分摻入量(GA)、生料燒失量(L)、生產(chǎn)單位熟料排放的窯灰中的CO2含量(RCKD)和碳酸鹽分解率(η)5個指標,只有后兩者不在企業(yè)要求的檢測范圍之內,因此需要加測RCKD和η兩個指標.由于同一生產(chǎn)線的樣品成分變化不會太大,可定時監(jiān)測.因此,加測兩項指標并不會對企業(yè)造成過大的負擔.

4 結論

4.1 因為生產(chǎn)工藝差別較大,所以排放因子的測算應基于不同窯型.新型干法窯的排放因子區(qū)間多為500～520kgCO2/tcl,立窯的排放因子區(qū)間多為480～500kgCO2/tcl.

4.2 燃煤灰分中含有少量的鈣鎂,所以采用熟料法計算時應進行扣除.采用生料碳酸鹽法便可以規(guī)避該問題.

4.3 考慮碳酸鹽分解率問題之后,兩種工藝的排放因子測算方法為:生料碳酸鹽法所得結果乘以碳酸鹽分解率,這樣我國水泥行業(yè)的排放因子會降低5～10kgCO2/tcl.

4.4 為達到精確測算排放因子的目的,企業(yè)需加測RCKD和η兩項指標.由于同一生產(chǎn)線的樣品成分相差不大,可定時監(jiān)測.因此,加測兩項指標并不會對企業(yè)造成過大的負擔.

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Calculation of CO2emission factor on the present situation of the domestic cement production.

WEI Jun-xiao1,2,GENG Yuan-bo1*, SHEN Lei1, CEN Kuang2, MU Yue1,3(1.Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Science, Beijing 100101, China；2.China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China；3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China). China Environmental Science, 2014,34(11)：2970～2975

CO2emission factor was the foundation of the calculation of CO2emissions, and it was necessary that a large amount of samples at onsite cement production stages should be analyzed and studied for accurately calculating CO2emission factor during the decomposition of carbonate minerals in calcinations for Chinese cement industry. Quantitative analysis was Londucted on calcium, magnesium, loss on ignition, carbonate and other chemical component in raw material, clinker, cement, limestone, coal and other samples from about 100 production lines in China. At the same time, it compared the differences between new suspension preheater kilns (NSP kilns) and shaft kilns. The results showed that CO2emission factor calculated by raw material carbonate method was about 10kgCO2/tcl lower than clinker method. There were obvious differences within different types of cement kilns, for example, the emission factors of NSP kilns were in the range of 500～520kgCO2/tcl and shaft kilns were 480～500kgCO2/tcl. The majority of clinker contained a small amount of carbonate. The raw material carbonate method did not involve chemical composition of coal ash, and it could avoid the discrepancy of coal ash components. This implied that raw material carbonate method was relatively accurate, However it should be based on different types of kilns and carbonate decomposition rate.

CO2emission factor；raw material carbonate method；different types of kilns；coal ash；carbonate decomposition rate

X32

A

1000-6923(2014)11-2970-06

魏軍曉(1988-),男,河北衡水人,中國科學院地理科學與資源研究所及中國地質大學(北京)聯(lián)合培養(yǎng)碩士研究生,主要研究方向為環(huán)境生物地球化學.

《中國環(huán)境科學》獲評“RCCSE中國權威學術期刊(A+)”

2014-02-24

中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項課題(XDA05010400)

* 責任作者, 副研究員, gengyb@igsnrr.ac.cn

《中國環(huán)境科學》在武漢大學中國科學評價研究中心發(fā)布的第三屆中國學術期刊評價中被評為“RCCSE中國權威學術期刊(A+)”.中國學術期刊評價按照各期刊的各指標綜合得分排名,將排序期刊分為A+、A、A-、B+、B、C 6個等級,評價的6448種中文學術期刊中有1939種學術期刊進入核心期刊區(qū),其中權威期刊(A+)327種,核心期刊(A)964種,擴展核心期刊(A-)648種.此次獲得“RCCSE中國權威學術期刊(A+)”稱號的環(huán)境類期刊有3種.