何宗健,熊 強(qiáng),,焦立新,王圣瑞*(.南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,江西 南昌 33003；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 0002；3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院國(guó)家環(huán)境保護(hù)湖泊污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖泊生態(tài)環(huán)境創(chuàng)新基地,北京 0002)

夏季滇池不同來(lái)源溶解性有機(jī)磷特征及其生物有效性

何宗健1,熊 強(qiáng)1,2,3,焦立新2,3,王圣瑞2,3*(1.南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,江西 南昌 330031；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012；3.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院國(guó)家環(huán)境保護(hù)湖泊污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖泊生態(tài)環(huán)境創(chuàng)新基地,北京 100012)

夏季選取了滇池不同來(lái)源(滇池湖體、入湖河流和大氣降雨)水樣,研究了其溶解性有機(jī)磷(DOP)含量及分布特征,并利用酶水解技術(shù)表征了其 DOP生物有效性.結(jié)果表明,滇池湖體、入湖河流和大氣降雨 DOP濃度分別在 0.001～0.117,0.002～1.722,0.006～0.112mg/L(平均0.027,0.197,0.037mg/L),分別占溶解性總磷(DTP)的 18.3%～92.5%,4.2%～100%,25.4%～100%(平均 55.3%,60%,58.9%),不同來(lái)源 DTP均以DOP為主,入湖河流 DOP濃度明顯高于滇池湖體和大氣降雨.不同來(lái)源 DOP酶可水解磷(EHP)濃度分別為n.d.～0.058,n.d.～0.673,n.d.～0.031mg/L(平 均 0.017,0.064,0.010mg/L),分 別 占 DOP 的 0%～127.5%,0%～105.6%,0%～55.6%(平 均77.9%,38.7%,23.2%).不同來(lái)源DOP酶水解率(EHP/DOP)較高,滇池湖體DOP酶水解率明顯高于入湖河流和大氣降雨.不同來(lái)源DOP時(shí)空分布特征明顯,且其生物有效性存在較大差異.其中,滇池湖體EHP以活性單酯磷和類(lèi)植酸磷為主,入湖河流和大氣降雨EHP以活性單酯磷為主,尤其是大氣降雨二酯磷和類(lèi)植酸磷含量較少,滇池湖體、入湖河流和大氣降雨DOP生物有效性依次降低.不同來(lái)源DOP是與溶解性反應(yīng)磷(SRP)同等規(guī)模的生物可利用磷源,二者共同維持了滇池富營(yíng)養(yǎng)化.滇池治理要從全流域出發(fā),考慮不同來(lái)源各形態(tài)磷對(duì)水質(zhì)的影響.

滇池；不同來(lái)源；DOP；EHP；生物有效性

磷既是水生態(tài)系統(tǒng)的營(yíng)養(yǎng)元素,也是限制性元素.過(guò)量磷輸入可導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化和水質(zhì)惡化[1-2].正磷酸鹽能直接被藻類(lèi)或細(xì)菌吸收利用.然而,最近研究發(fā)現(xiàn)部分溶解性有機(jī)磷(DOP)也能被初級(jí)生產(chǎn)者直接利用[3-5].天然水體中存在多種DOP[6],包括磷脂、核苷酸及其衍生物等,它們極易被藻類(lèi)和細(xì)菌分泌的磷酸酶水解轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷而被生物利用[6-7].因此,定量表征DOP對(duì)于認(rèn)識(shí)和評(píng)價(jià)湖泊磷營(yíng)養(yǎng)元素負(fù)荷具有重要作用[4],而以往針對(duì)磷營(yíng)養(yǎng)負(fù)荷方面的研究卻較少涉及DOP[8].

滇池位于昆明市南端,是中國(guó)西南地區(qū)最大的高原淡水湖泊.滇池流域大量污染物排放入湖,導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化,其水質(zhì)已從1975年的Ⅱ類(lèi)地表水下降為目前的劣Ⅴ類(lèi).近年來(lái),雖采取了一系列治理措施應(yīng)對(duì)滇池日益嚴(yán)重的富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題,但湖泊水質(zhì)仍未得到明顯改善,水華時(shí)有發(fā)生.夏季,滇池流域進(jìn)入雨季[9-10],大量污染物隨降雨徑流匯入滇池.同時(shí)滇池夏季氣溫相對(duì)較高,也是其水華暴發(fā)期[11].以往針對(duì)滇池及其流域水體磷生物地球化學(xué)過(guò)程的研究,多集中在總磷和無(wú)機(jī)磷方面,但針對(duì)其有機(jī)磷(特別是 DOP)的研究卻很少,尤其是對(duì)滇池夏季不同來(lái)源(滇池湖體、入湖河流和大氣降雨)DOP含量及其生物有效性研究更少.因此,本研究擬采用酶水解技術(shù)研究滇池夏季不同來(lái)源DOP含量及其生物有效性,試圖為客觀認(rèn)識(shí)和評(píng)價(jià)滇池磷生物有效性提供參考依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

滇池位于云貴高原中部,流域面積 2920km2.滇池湖體呈南北分布,略呈弓形(圖 1),面積309.5km2,南北向長(zhǎng)40km,平均深度5.3m,以海埂為界分為北部草海與南部外海,其中草海污染程度較外海重,而滇池北部是滇池流域重污染排水區(qū)[12].?？谑堑岢匚ㄒ怀隹?滇池大小入湖河流共120余條,多發(fā)源于流域北部、東部和南部山地,以及滇池上游松華壩水庫(kù)及幾個(gè)大中型水庫(kù)[13].滇池流域具有干濕分明低緯度高原季風(fēng)氣候特征,其降水量主要集中在雨季(5～10月),約占全年總量的80%,而旱季(11月～次年4月)流域內(nèi)部分入湖河流會(huì)出現(xiàn)3～6個(gè)月不同程度的斷流[10].

1.2 樣品采集

2013年夏季(6～8月),采集滇池湖體、入湖河流和大氣降雨(濕沉降)等水樣.根據(jù)滇池水質(zhì)特征及流域環(huán)境條件,用 GPS定位設(shè)定采樣點(diǎn).其中,滇池湖體布設(shè)10個(gè)代表性點(diǎn)位,12條代表性入湖河流(從北向南依次匯入滇池,其中3條流入草海,其余9條匯入外海)各布設(shè)1個(gè)點(diǎn)位,海埂附近布設(shè)1個(gè)大氣降雨采樣點(diǎn)(圖1).

每月用便攜式有機(jī)玻璃采水器采集滇池湖體和入湖河流上覆水(表層 0～0.5m),水樣采集后裝入冰盒帶回實(shí)驗(yàn)室低溫保存,測(cè)定各項(xiàng)指標(biāo).大氣降雨采集參照大氣降水樣品采集與保存標(biāo)準(zhǔn)[14],用干濕沉降采集器收集一定時(shí)期內(nèi)(6～8月)的大氣降雨,每次采樣前將采集器用去離子水清洗.干濕沉降采集器放置在居民樓屋頂上(相對(duì)地面高度為 1.5m以上),且周邊無(wú)大樹(shù)和高大房屋影響.降雨結(jié)束后,將混合樣(降雨開(kāi)始至結(jié)束)低溫保存.1日內(nèi)有幾次降雨過(guò)程的,則合并為一個(gè)樣品.最后將一定時(shí)期內(nèi)的大氣降雨(記錄起止時(shí)間)混為一個(gè)樣品,測(cè)定各項(xiàng)指標(biāo).

圖1 滇池流域及采樣點(diǎn)位Fig.1 Dianchi Lake watersheds and sampling sites

1.3 分析測(cè)定方法

1.3.1 樣品理化參數(shù)測(cè)定 水樣經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后,采用磷鉬藍(lán)比色法測(cè)定溶解性反應(yīng)磷(SRP),加入過(guò)硫酸鉀于 121℃下高溫高壓消解30min后測(cè)定溶解性總磷(DTP),津島 VCPH型TOC儀測(cè)定水樣溶解性有機(jī)碳(DOC).DOP由DTP與SRP濃度差所得.

1.3.2 樣品酶可水解磷(EHP)測(cè)定 選擇的3種特異性磷酸酶信息見(jiàn)表 1,參照朱元榮等[15]酶水解實(shí)驗(yàn)方法,配置酶溶液并在合適的 pH值和溫度條件下進(jìn)行組合(表 2)[8,15],然后磷鉬藍(lán)比色法測(cè)定水樣酶水解后的SRP.酶水解前后SRP的差值即為水樣有機(jī)磷水解量或正磷酸鹽釋放量[16],每個(gè)樣品做 2次平行實(shí)驗(yàn).根據(jù)組合酶溶液釋放的正磷酸鹽量將樣品中EHP分為3種類(lèi)型[15-16]: (1)活性單酯磷(Labile monoester P,堿性磷酸酶水解釋放的正磷酸鹽量);(2)二酯磷(Diester P,磷酸二酯酶和堿性磷酸酶釋放的正磷酸鹽量與活性單酯磷的差值);(3)類(lèi)植酸磷(Phytate-like P,植酸酶、磷酸二酯酶和堿性磷酸酶聯(lián)合作用釋放的正磷酸鹽量與活性單酯磷、二酯磷的差值).EHP= Labile monoester P+ Diester P+ Phytate-like P[3].同時(shí)將未被實(shí)驗(yàn)所使用的酶水解的DOP定義為“未知溶解性有機(jī)磷”(unknown DOP)[15].

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)分析采用 SPSS18.0、Excel2003及Surfer11.0軟件進(jìn)行.

表1 磷酸酶信息Table 1 Information of phosphatase enzymes

表2 磷酸酶組合Table 2 Combinations of phosphatase enzymes

2 結(jié)果與討論

2.1 滇池夏季不同來(lái)源溶解性有機(jī)磷含量分布特征

2.1.1 滇池湖體溶解性有機(jī)磷含量及分布特征6～8月滇池湖體 DTP、SRP、DOP濃度分別在0.011～0.703,0.002～0.586,0.001～0.117mg/L(平均0.069,0.042,0.027mg/L),各月 DTP、SRP、DOP含量及其空間分布差異較大(圖2).6月DTP、SRP濃度呈現(xiàn)由北向南遞減趨勢(shì),而DOP濃度則呈現(xiàn)由四周向中西部遞減趨勢(shì).7月DTP、SRP、DOP濃度總體較 6月明顯下降,可能與降雨稀釋和藻類(lèi)吸收有關(guān)(7月降雨量明顯高于6月,且處于藻類(lèi)生長(zhǎng)旺盛期),同時(shí)降雨量變化導(dǎo)致7月溶解性磷濃度分布規(guī)律各異[17].與7月相比,8月DTP、SRP、DOP濃度總體有所上升,可能與降雨帶入的陸源污染有關(guān),而DTP、SRP、DOP濃度基本呈現(xiàn)由西中部向四周遞減趨勢(shì),可能與中西部周邊陸源污染程度高于其他地區(qū)有關(guān).

圖2 滇池湖體溶解性磷時(shí)空分布(mg/L)Fig.2 The spatial and temporal distribution of dissolved phosphorus in the water column of Dianchi Lake (mg/L)

夏季滇池湖體DOP平均濃度分布基本呈現(xiàn)北高南低規(guī)律,與方濤等[18]研究相同;草海 DOP平均濃度顯著高于外海,與蘇濤[19]和賀克雕[20]研究一致.滇池地區(qū)常年盛行西南風(fēng)[9],南部DOP隨水流和風(fēng)的擾動(dòng)向北部匯集.而且北部緊鄰昆明市區(qū),常年接納城市生活污水和工業(yè)廢水[18-21],造成其 DOP濃度偏高.滇池全湖 DOP平均濃度(0.027mg/L)遠(yuǎn)低于日本Barato湖(0.057mg/L)[22]和北愛(ài)爾蘭 Lough Neagh湖(>0.100mg/L)[23].與國(guó)內(nèi)高原湖泊相比[24],滇池全湖 DOP平均濃度高于內(nèi)蒙古深水藻型湖泊岱海(0.02mg/L),低于內(nèi)蒙古淺水草型湖泊烏梁素海(0.04mg/L).

2.1.2 入湖河流溶解性有機(jī)磷含量及分布特征 6～8月入湖河流DTP、SRP、DOP濃度分別在 0.010～3.261,0～1.539,0.002～1.722mg/L(平均0.438,0.241,0.197mg/L),各月 DTP、SRP、DOP含量及其空間分布差異較大(圖 3).6月 DTP與SRP空間分布規(guī)律基本一致.7月 DTP、SRP、DOP濃度總體顯著低于6月(除DOP外),且空間分布特征各異.8月DTP、SRP、DOP濃度總體較7月明顯上升,三者空間分布趨勢(shì)相似.

總體而言,夏季滇池北部入湖河流(新運(yùn)糧河、老運(yùn)糧河、船房河、盤(pán)龍江、大清河、海河、新寶象河和馬料河)DOP平均濃度>南部入湖河流(淤泥河、白魚(yú)河和茨巷河)>東部入湖河流(洛龍河).這與蔡佳亮等[25]的研究結(jié)論一致.北部入湖河流流經(jīng)昆明市區(qū),大量城市生活污水和工業(yè)廢水排入這些河流,且滇池北岸是滇池流域重污染區(qū),而東部和南部城市點(diǎn)源污染較少,主要為農(nóng)業(yè)面源污染,因而南部和東部入湖河流污染程度小于北部入湖河流.入湖河流DOP濃度平均值(0.197mg/L)遠(yuǎn)高于滇池全湖(0.027mg/L)、英國(guó)Tamar河口(0.011mg/L)[3]以及豐水期環(huán)太湖河流中望虞河(0.077mg/L)[26],因此,入湖河流匯入滇池的 DOP極可能加大了滇池湖體DOP負(fù)荷.

2.1.3 大氣降雨溶解性有機(jī)磷含量特征 7～8月大氣降雨DTP、SRP、DOP濃度分別在0.012～0.220,0～0.164,0.006～0.112mg/L(平均0.075,0.038, 0.037mg/L,圖 4),不同時(shí)期采集的大氣降雨溶解性濃度波動(dòng)較大,可能與降雨量、空氣污染物濃度等有關(guān)[27].7月大氣降雨(7月1日～8月11日) DOP濃度平均值(0.023mg/L)明顯低于8月(8月12日～9月4日)0.065mg/L,而7月與8月間降雨量相差不大,說(shuō)明滇池海埂附近空氣污染物可能對(duì)其夏季大氣降雨DOP濃度影響較大.海埂大氣降雨DOP濃度平均值(0.037mg/L)高于同緯度地區(qū)廣東肇慶市鼎湖山季風(fēng)常綠闊葉林大氣降雨(0.030mg/L)[28]和滇池全湖(0.027mg/L),但遠(yuǎn)小于滇池入湖河流(0.197mg/L).這表明大氣降雨對(duì)滇池DOP含量影響較大,其對(duì)入湖河流DOP的影響可能更多來(lái)自于城市降雨徑流.

圖3 入湖河流溶解性磷濃度時(shí)空分布Fig.3 The spatial and temporal distribution of dissolved phosphorus concentration in the water column of inflowing rivers

圖4 大氣降雨溶解性磷特征Fig.4 Characteristics of dissolved phosphorus in rainfall

夏季滇池湖體、入湖河流和大氣降雨 DOP分別占DTP的18.3%～92.5%,4.2%～100%, 25.4%～100%(平均 55.3%,60%,58.9%,圖 5),且 DOP與DTP正相關(guān)(r=0.847, P=0, n=30; r=0.823, P=0,n= 36; r=0.676, P=0.141,n=6),表明滇池不同來(lái)源DOP均為DTP的主要組成部分,且DOP對(duì)DTP影響較大.時(shí)間上,不同來(lái)源 DOP濃度波動(dòng)較大,整體表現(xiàn)為滇池湖體:6月>8月>7月,入湖河流:8月>7月>6月,大氣降雨:8月>7月.這可能與滇池夏季降雨量變化和污染物排放有關(guān),7月與8月降雨量相對(duì)6月較高,降雨導(dǎo)致滇池湖體DOP濃度降低,而隨著降雨的進(jìn)行,污染物隨降雨徑流匯入滇池和入湖河流,造成其 DOP濃度升高.空間上,滇池湖體DOP濃度大小整體為北部>南部>中部,入湖河流水體DOP濃度大小總體為北部>南部>東部.這可能與區(qū)域污染程度有關(guān)[18,25],相比滇池中、南部和東、南部入湖河流,滇池北部及其入湖河流靠近昆明主城區(qū)[18-21,25],接納城市污染物較多,造成其區(qū)域內(nèi)污染程度較高.

2.2 滇池夏季不同來(lái)源溶解性有機(jī)磷酶解特征6～8月滇池湖體 EHP濃度為未檢出(nd)～0.046mg/L(平均 0.017mg/L,圖 6),其中活性單酯磷、二酯磷和類(lèi)植酸磷濃度分別在nd～0.035,nd～0.024,nd～0.035mg/L(平均 0.008,0.003,0.006mg/ L). EHP以活性單酯磷和類(lèi)植酸磷為主,且EHP濃度與DOP空間分布相似,但EHP組分空間分布各異.日本Barato 湖EHP濃度約0.020mg/L,活性單酯磷與二酯磷含量相差不大[22],與本研究結(jié)果有所不同.但是,滇池湖體 EHP組分時(shí)空變化較大.由圖 6可見(jiàn),6月 EHP以活性單酯磷為主,EHP與活性單酯磷濃度均呈現(xiàn)由四周向中西部遞減趨勢(shì);7月EHP主要為類(lèi)植酸磷,類(lèi)植酸磷濃度空間分布與EHP基本相同,活性單酯磷、二酯磷與EHP濃度空間分布差異較大;8月EHP組成特征不明顯.

圖5 滇池不同來(lái)源DOP/DTPFig.5 DOP/DTP in Dianchi Lake from different sources

6～8月滇池入湖河流 EHP月平均濃度為n.d.～0.673mg/L(平均 0.064mg/L,圖 7),其中活性單酯磷、二酯磷和類(lèi)植酸磷分別在 n.d.～0.648, n.d.～0.100,n.d.～0.209mg/L(平 均 0.037,0.010, 0.017mg/L).EHP以活性單酯磷為主,其次為類(lèi)植酸磷和二酯磷,且EHP濃度空間分布與DOP相似,但 EHP組分空間分布差異較大.英國(guó) Tamar河口EHP濃度平均值(0.007mg/L)遠(yuǎn)低于滇池入湖河流(0.064mg/L),其中活性單酯磷、二酯磷和類(lèi)植酸磷分別占EHP的45%、20%和35%[3],與本研究結(jié)果相似.然而,由圖7可知,夏季滇池入湖河流EHP組成及其空間分布各月變化較大:6月EHP以活性單酯磷為主,且活性單酯磷與DOP和EHP空間分布相似;7月 EHP組成特征不明顯,且EHP與DOP空間分布差異較大;8月EHP組成特征不明顯,但其與DOP空間分布相似.

7～8月滇池海埂大氣降雨 EHP濃度為 nd～0.031mg/L(平均 0.010mg/L,圖 8),其中活性單酯磷、二酯磷和類(lèi)植酸磷分別在nd～0.023, nd～0.008, nd～0.031mg/L(平均0.004,0.001,0.005mg/L), EHP與DOP時(shí)間變化規(guī)律相似,但EHP組成特征不明顯.

圖6 滇池DOP酶解特征(mg/L)Fig.6 Enzymatic hydrolysis characteristics of DOP from Dianchi Lake (mg/L)

酶解實(shí)驗(yàn)中有些水樣酶解后SRP低于酶解前,導(dǎo)致未檢出樣品EHP.這可能與天然水體DOP濃度偏低[6,22]、酶水解反應(yīng)易受底物影響[16]、酶水解反應(yīng)未達(dá)酶活性最佳條件[23]和SRP濃度抑制 DOP水解[29]等因素有關(guān).

圖8 大氣降雨DOP酶解特征Fig.8 Enzymatic hydrolysis characteristics of DOP from rainfall

Monbet等[3],Hernández等[30]研究表明,河流、湖泊等水體中EHP與DOP關(guān)系密切.滇池湖體、入湖河流和大氣降雨EHP分別占DOP的0%～127.5%,0%～105.6%,0%～55.6%(平均 77.9%, 38.7%,23.2%,圖9),EHP與DOP不但時(shí)空變化規(guī)律相似,而且正相關(guān)(r=0.697,P=0,n=30; r=0.936, P=0,n=36;r=0.782,P=0.066,n=6),說(shuō)明滇池不同來(lái)源EHP是DOP的重要組成部分.同時(shí),表明滇池不同來(lái)源 DOP酶水解率(EHP/DOP)較高, DOP可以部分甚至完全被磷酸酶水解為無(wú)機(jī)磷,其中滇池湖體 DOP酶水解率(平均值)高于日本Barato湖(40%)[22]和英國(guó) Tamar河口(68%)[3],即滇池不同來(lái)源DOP生物可利用率較高,其對(duì)湖泊富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)較大.

圖9 滇池不同來(lái)源EHP/DOPFig.9 EHP/DOP in Dianchi Lake from different sources

2.3 滇池不同來(lái)源溶解性有機(jī)磷生物有效性差異及其對(duì)水質(zhì)的影響

2.3.1 不同來(lái)源溶解性有機(jī)磷生物有效性差異雖然滇池湖體、入湖河流和大氣降雨DOP/DTP相當(dāng)(圖5),但其DOP酶水解率依次降低,即DOP生物有效性存在差異(圖 9).而且,不同來(lái)源 DOP組分特征差異較大(圖 10):滇池湖體活性單酯磷、二酯磷、類(lèi)植酸磷和未知DOP分別占DOP的 0%～100%,0%～128%,0%～103%,0%～100%(平均 26.4%,19.8%,31.7%,22.1%,n=30),入湖河流活性單酯磷、二酯磷、類(lèi)植酸磷和未知DOP分別占 DOP的 0%～100%,0%～61%,0%～47%,0%～100%(平均 22.1%,8.4%,8.2%,61.3%,n=36),大氣降雨活性單酯磷、二酯磷、類(lèi)植酸磷和未知DOP分別占 DOP的 0%～21%,0%～47%,0%～55%, 45%～100%(平均 6.2%,7.8%,9.2%,76.8%,n=6).未知DOP包括膦酸鹽和磷脂等[9],它們不能被堿性磷酸酶、磷酸二酯酶和植酸酶水解,但也可能是DOP的重要來(lái)源[31],其生物有效性有待于進(jìn)一步探究.

通常,單酯磷(包括活性單酯磷和類(lèi)植酸磷)比二酯磷更易水解[16].因此,與入湖河流和大氣降雨相比,滇池湖體 DOP酶水解率更高,生物可利用率更高,而大氣降雨DOP中二酯磷和類(lèi)植酸磷檢出率較低,未知DOP含量較多,其DOP酶水解率小于入湖河流.總之,滇池湖體、入湖河流和大氣降雨DOP生物有效性依次降低,從而其造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的風(fēng)險(xiǎn)依次減小.

圖10 滇池不同來(lái)源DOP組分特征Fig.10 Characteristics of composition from different sources

2.3.2 滇池不同來(lái)源溶解性有機(jī)磷對(duì)水質(zhì)的影響 湖泊和河流上覆水 DOP可能來(lái)源于沉積物[3]、原生動(dòng)物代謝和細(xì)菌裂解或自溶[6]、污水排放[8]等.滇池湖體DOP與DOC濃度極顯著負(fù)相關(guān)(r=-0.805,P<0.01,n=10),說(shuō)明滇池湖體 DOP可能來(lái)自溶解性有機(jī)質(zhì)分解.入湖河流 DOP與DOC濃度相關(guān)性不顯著(r=-0.442,P>0.01,n=12),表明入湖河流DOP與有機(jī)質(zhì)降解關(guān)系不大,其來(lái)源可能更為復(fù)雜.滇池夏季不同來(lái)源EHP組成特征及其分布各月波動(dòng)較大,反映出滇池流域溶解性有機(jī)質(zhì)的復(fù)雜性以及EHP還可能受自其他外來(lái)污染源影響[9].

活性單酯磷極易被堿性磷酸酶水解[8],而且堿性磷酸酶普遍存在于水生態(tài)系統(tǒng)中[32].滇池不同來(lái)源EHP均以活性單酯磷為主,說(shuō)明活性單酯磷是滇池流域重要的生物可利用有機(jī)磷形態(tài),定量評(píng)價(jià)活性單酯磷可以突出其對(duì)流域生物可利用磷的貢獻(xiàn).二酯磷和類(lèi)植酸磷(肌醇六磷酸鹽)不能被堿性磷酸酶水解,但仍能被磷酸二酯酶和植酸酶[33]水解.類(lèi)植酸磷在滇池湖體和入湖河流的含量?jī)H次于活性單酯磷,表明類(lèi)植酸磷也是滇池流域生物可利用磷的重要組成部分.相比活性單酯磷和類(lèi)植酸磷,二酯磷在滇池湖體和入湖河流的含量較少,且更難降解[16].

目前評(píng)價(jià)湖泊水體磷污染特征一般只考慮SRP,然而 DOP中可酶解部分(EHP)也是生物可利用磷[3,8,16],水生態(tài)系統(tǒng)磷生物有效性常常被低估.滇池不同來(lái)源 DOP生物可利用性均較高,其單酯磷(活性單酯磷和類(lèi)植酸磷)含量遠(yuǎn)高于二酯磷.因此,認(rèn)識(shí)滇池磷污染特征,需要考慮其有機(jī)磷含量及生物有效性.夏季滇池湖體SRP含量(平均值 0.042mg/L)低于鄱陽(yáng)湖豐水期(0.070mg/L)[34],但夏季是滇池藻類(lèi)爆發(fā)高峰期,原因可能與DOP含量及生物有效性有關(guān).當(dāng)?shù)岢睾w和入湖河流 SRP含量較低時(shí),磷酸酶水解DOP釋放出正磷酸鹽,從而繼續(xù)維持水體中生物可利用磷水平.雖然滇池不同來(lái)源的EHP/DTP分別只有44.9%,21.9%,11.3%(均值),但是EHP/DTP與 SRP/DTP值基本相當(dāng)(部分 EHP/DTP高達(dá)50%以上,圖 11),而且本研究使用的磷酸酶廣泛存在于天然水體中[33],實(shí)驗(yàn)條件(pH=7.0或 9.0)也是模擬天然水環(huán)境[3,9,15],夏季滇池水體 pH 值在8.0～9.5之間[35],所以DOP中的EHP代表著滇池湖體中與SRP同等規(guī)模的生物可利用磷源.特別是沉積物中的 EHP可通過(guò)沉積物-水界面擴(kuò)散進(jìn)入上覆水[8],從而增加滇池富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn).

圖11 滇池不同來(lái)源EHP/DTP和SRP/DTPFig.11 EHP/DTP and SRP/DTP in Dianchi Lake from different sources

滇池湖體、入湖河流與大氣降雨三者 DOP濃度時(shí)間變化特征基本吻合,說(shuō)明湖體、入湖河流和大氣降雨DOP互為影響[36-37],存在耦合關(guān)系.根據(jù)楊文龍等[38]研究,入湖河流和降雨產(chǎn)生的農(nóng)田及山地徑流輸入滇池的TP分別高達(dá)251.1t/a和204.7t/a,分別占TP入湖總量的55.1%和44.9%.可見(jiàn),入湖河流和降雨徑流對(duì)滇池磷污染負(fù)荷貢獻(xiàn)較大.因此,評(píng)價(jià)滇池富營(yíng)養(yǎng)化應(yīng)綜合考慮整個(gè)滇池流域,研究入湖河流和大氣降雨等不同來(lái)源磷污染負(fù)荷對(duì)滇池水質(zhì)的影響.

3 結(jié)論

3.1 夏季滇池湖體、入湖河流和大氣降雨DOP濃度分別為 0.001～0.117,0.002～1.722, 0.006～0.112mg/L(平均0.027,0.197,0.037mg/L), 分別占DTP的18.3%～92.5%, 4.2%～100%, 25.4%～100% (平均 55.3%,60%,58.9%).不同來(lái)源 DTP均以DOP為主,且其 DOP濃度各月波動(dòng)較大;草海DOP濃度顯著高于外海,北部、南部和東部入湖河流DOP濃度依次降低,需加強(qiáng)滇池北部及其入湖河流治理,控制外源磷輸入.

3.2 夏季滇池湖體、入湖河流和大氣降雨EHP濃度分別為 n.d.～0.058,n.d.～0.673,n.d.～0.031mg/L (平均 0.017,0.064,0.010mg/L),分別占 DOP的0%～127.5%, 0%～105.6%, 0%～55.6%(平均77.9%, 38.7%,23.2%).滇池不同來(lái)源DOP酶水解率較高, EHP是其重要組成部分;湖體EHP以活性單酯磷和類(lèi)植酸磷為主,入湖河流和大氣降雨EHP則以活性單酯磷為主,尤其是大氣降雨二酯磷和類(lèi)植酸磷較少,湖體、入湖河流和大氣降雨DOP生物有效性依次降低.不同來(lái)源DOP是與SRP同等規(guī)模的生物可利用磷源,二者共同維持了滇池富營(yíng)養(yǎng)化.滇池治理要綜合考慮不同來(lái)源各形態(tài)磷對(duì)水質(zhì)的影響.

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Characteristics and bioavailability of dissolved organic phosphorus from different sources of Lake Dianchi in

summer.

HE Zong-jian1, XIONG Qiang1,2,3, JIAO Li-xing2,3, WANG Sheng-rui2,3*(1.School of Environmental and

Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.State Environmental Protection Key Laboratory for Lake Pollution Control, Research Center of Lake Eco-Environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2014,34(12)：3189～3198

The content and distribution characteristics of dissolved organic phosphorus (DOP) were studied by collecting water samples from different sources of Dianchi Lake (overlying water, inflowing rivers and rainfall) in summer,and the bioavailability of these DOP were also characterized by emzymatic hydrolysis. The results indicated that the concentrations of DOP from overlying water, inflowing rivers and rainfall ranged from 0.001～0.117, 0.002～1.722 and 0.006～0.112mg/L (average, 0.027, 0.197 and 0.037mg/L), respectively, and constituted 18.3%～92.5%, 4.2%～100% and 25.4%～100% (average, 55.3%, 60% and 58.9%) of dissolved total phosphorus (DTP), respectively. DOP predominated their DTP of the different sources samples, and the concentrations of DOP from inflowing rivers were significantly higher than that from overlying water and rainfall. The concentrations of enzymatically hydrolysable phosphorus (EHP) of DOP from different sources ranged from not detectable (n.d.)～0.058, n.d.～0.673 and n.d.～0.031mg/L (average, 0.017, 0.064 and 0.010mg/L), accounting for 0～127.5%, 0～105.6% and 0～55.6% (average, 77.9%, 38.7% and 23.2%) of DOP, respectively. The enzymatica hydrolysis ratio of DOP (EHP/DOP) were relatively high and EHP/DOP from overlying water was significantly greater than that from inflowing rivers and rainfall. DOP from different sources showed evident characteristic of spatial and temporal distribution and their bioavailability had great differences.Labile monoester P and phytate-likeP represented primary portions of EHP from overlying water, whereas, labile monoester P accounted for major sections of EHP from the inflowing rivers and rainfall, especially for EHP of the rainfall which had relatively low concentrations of diester P and phytate-like P. The bioavailability of DOP from overlying water, inflowing rivers and rainfall declined in turn. DOP from different sources represented the available P of equivalent magnitude to soluble reactive phosphorus (SRP), that meant EHP and SRP keep the eutrophication of Dianchi Lake together. So the effects of different phosphorus species from different sources on water quality should be considered for protection of Dianchi Lake from the whole watersheds.

Dianchi Lake；different sources；dissolved organic phosphorus (DOP)；enzymatically hydrolysable phosphorus (EHP)；bioavailability

X142

A

1000-6923(2014)12-3189-10

何宗健(1964-),男,安徽樅陽(yáng)人,教授,碩士,主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)及環(huán)境規(guī)劃與管理研究.發(fā)表論文20余篇.

2014-03-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(U1202235);國(guó)家水專(zhuān)項(xiàng)課題(2012ZX07102-004)

* 責(zé)任作者, 研究員, wangsr@craes.org.cn