王建華, 李志強(qiáng)

(沈陽(yáng)大學(xué) 師范學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng)　110044)

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三維SiO2模板多孔聚合物光子晶體制備與性能表征

王建華, 李志強(qiáng)

(沈陽(yáng)大學(xué) 師范學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng)110044)

制備了單分散SiO2微球,通過(guò)垂直沉積法獲得了三維SiO2光子晶體.通過(guò)SEM分析了SiO2光子晶體的微觀結(jié)構(gòu),并對(duì)模板逐次采用預(yù)聚物單體填充、光引發(fā)聚合與氫氟酸刻蝕,實(shí)現(xiàn)多孔聚合物光子晶體制備.通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)定了光子晶體的帶隙位置.

溶膠-凝膠; 多孔光子晶體; 光子帶隙

光子晶體(Photonic Crystals, PCs)是具有贗隙光學(xué)材料,天然PCs被稱(chēng)之為Opal.PCs概念分別被E. Yablonovitch[1]和 S.John[2]于1987年首次提出.光子帶隙是PCs研究的重要內(nèi)容,PCs結(jié)構(gòu)可以通過(guò)微納米技術(shù)實(shí)現(xiàn)人工制備[3].PCs微觀結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)和材料的相對(duì)折射率直接決定了光子帶隙的位置和強(qiáng)度,并通過(guò)相關(guān)因素控制實(shí)現(xiàn)完全帯隙PCs制備[4-5].PCs帶隙位置與帯隙強(qiáng)度控制可以實(shí)現(xiàn)入射光的抑制與轉(zhuǎn)換,在激光輸出與光路轉(zhuǎn)換上具有潛在應(yīng)用價(jià)值[6].基于PCs結(jié)構(gòu)制備的多孔光子晶體在光學(xué)傳感、化學(xué)傳感以及生物傳感等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值[7].

本文利用溶膠-凝膠法制備單分散SiO2微球,通過(guò)垂直沉降自組裝法制備了三維SiO2光子晶體模版[4-8].通過(guò)模版的預(yù)聚物填充、固化與刻蝕,實(shí)現(xiàn)了多孔有機(jī)光子晶體的制備.微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)SEM(Scanning Electron Microscope掃描電鏡)獲取,光子帶隙位置可通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)加以確定.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料及儀器

正硅酸乙酯、乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)均為分析純,氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)購(gòu)于沈陽(yáng)國(guó)藥集團(tuán),預(yù)聚物甲基丙烯酸甲酯,三羥甲基丙烷三丙烯酸酯,引發(fā)劑1173,購(gòu)于沈陽(yáng)國(guó)藥集團(tuán),未再次純化,去離子水自制.

1.2SiO2顆粒制備

SiO2納米粒子的制備:①稱(chēng)量9 mL濃氨水,16.25 mL無(wú)水乙醇和24.75 mL去離子水,置于250 mL三口燒瓶中,恒溫45 ℃磁力攪拌60 min;②稱(chēng)量5.5 mL的TEOS和45.5 mL無(wú)水乙醇于100 mL燒杯中,磁力攪拌均勻.將②中的均勻溶液迅速添加到①中,加大攪拌速度,SiO2均相成核,粒徑較小時(shí)反應(yīng)液呈微藍(lán)色,此時(shí)降低攪拌速度并反應(yīng)120 min.上述反應(yīng)均在恒溫油浴45 ℃條件下反應(yīng)完成.反應(yīng)后溶液置于飛鴿離心機(jī)中,轉(zhuǎn)速設(shè)定為5 000 r/s,離心10 min.離心后倒掉上層透明液體,產(chǎn)物用乙醇洗滌,該操作重復(fù)3次,產(chǎn)物真空烘箱干燥并妥善保存.

1.3SiO2光子晶體模板制備

玻璃載體做親水處理,置于V(濃硝酸)∶V(雙氧水)=2∶1的濃硫酸與雙氧水混合液中浸泡60 min,侵泡后依次用丙酮、蒸餾水、乙醇超聲清洗10 min,氮?dú)獯蹈蓚溆?配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的SiO2水溶膠并超聲分散10 min,將親水處理后玻璃片緩慢垂直置于SiO2溶膠中,無(wú)外部擾動(dòng)情況下將其置于溫度為50 ℃恒溫烘箱中,恒定溫度下水恒定揮發(fā),SiO2納米粒子在黏性力作用下在玻璃片表面形成均勻的三維SiO2膜,裸眼觀察三維SiO2膜呈現(xiàn)綠色,并隨觀察角度變化,顏色隨之改變.1.4有機(jī)多孔光子晶體制備

預(yù)聚物甲基丙烯酸甲酯與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯質(zhì)量比例為2∶1,避光條件下稱(chēng)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%引發(fā)劑1 173,并磁力攪拌均勻,達(dá)到均一透明無(wú)氣泡.三維SiO2光子晶體模板置于水平實(shí)驗(yàn)臺(tái),采用移液槍量取一定體積預(yù)聚物置于SiO2三維光子晶體模板上,待預(yù)聚物完全滲析(模板變?yōu)橥该鳡?,蓋以載玻片,壓實(shí)防止氣泡與過(guò)剩預(yù)聚物產(chǎn)生,以免影響膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能.滲析后光子晶體模板置于紫外光下照射5 min,光引發(fā)預(yù)聚物聚合形成復(fù)合膜,實(shí)現(xiàn)了聚合物填充.用刀片剝離載玻片,復(fù)合膜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%HF溶液中,并超聲10 min,實(shí)現(xiàn)了納米SiO2的刻蝕,獲得彩色有機(jī)多孔光子晶體.

1.5光子晶體微結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能確定

三維SiO2膜薄膜與多孔聚合物基膜帶隙位置通過(guò)美國(guó)Perkin Elmer lamda 950 UV/Vis/NIR 分光光度計(jì)測(cè)定.三維SiO2膜薄膜與多孔聚合物基膜微觀結(jié)構(gòu)由日立Hitachi S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得,加速電壓為5 kV.

2　結(jié)果與討論

2.1納米SiO2粒徑表征

三維SiO2膜微觀結(jié)構(gòu)通過(guò)SEM對(duì)其表征,納米SiO2粒徑大小與微觀結(jié)構(gòu)如圖1a所示.納米SiO2粒徑為260 nm,納米SiO2粒徑分布均勻,表面光滑并形成納米粒子米堆積,對(duì)大于200個(gè)納米微球統(tǒng)計(jì)分析可知,粒徑平均偏差5%復(fù)合垂直沉積光子晶體制備.

2.2薄膜微結(jié)構(gòu)

2.2.1三維SiO2薄膜微結(jié)構(gòu)表征

三維SiO2薄膜主要通過(guò)SiO2在去離子水中垂直沉降法制備,三維SiO2薄膜微觀結(jié)構(gòu)如圖1a所示.納米SiO2粒子在毛細(xì)力作用下,隨著溶劑揮發(fā)在親水性玻璃載體上形成密堆積結(jié)構(gòu).分析主要原因:納米粒子粒徑均勻,在黏性力的推動(dòng)下遵循能量最低原理,形成緊密排列.如圖1a所示,三維SiO2膜內(nèi)每一個(gè)SiO2粒子均被六個(gè)SiO2粒子包圍,形成面心立方(Face-centered cubic structure)結(jié)構(gòu).結(jié)構(gòu)分析可見(jiàn),具有面心立方結(jié)構(gòu)的三維SiO2膜內(nèi)存在缺陷,分析主要原因, SiO2微球粒徑分布的均勻度存在一定影響,并且在垂直沉降過(guò)程中,外界振動(dòng)對(duì)膜的形成存在擾動(dòng).

圖1　三維SiO2模板與多孔光子晶體微觀結(jié)構(gòu)Fig.1　The micro-structure of three-dimension SiO2 photonic crystal and porous photonic crystal (a)—SiO2光子晶體模板(260 nm); (b)—多孔光子晶體(245 nm).

2.2.2多孔薄膜微結(jié)構(gòu)

暗室中采用移液槍吸取一定量預(yù)聚物并滴加到三維SiO2薄膜上,由于SiO2薄膜表面具有空隙,重力作用下預(yù)聚物沉積到空隙內(nèi)實(shí)現(xiàn)預(yù)聚物填充.當(dāng)三維SiO2薄膜達(dá)到了透明狀態(tài),說(shuō)明預(yù)聚物對(duì)SiO2薄膜實(shí)現(xiàn)完全填充.分析填充后透明原因:因?yàn)轭A(yù)聚物折射率與SiO2折射率相當(dāng),不能產(chǎn)生光的散射現(xiàn)象----彩色薄膜,形成透明膜.填充預(yù)聚物的透明薄膜在紫外燈下曝光5 min,實(shí)現(xiàn)光引發(fā)預(yù)聚物聚合,聚合后薄膜仍呈現(xiàn)透明狀.用裁紙刀將玻璃載體剝離,獲得透明SiO2和聚合物復(fù)合膜,復(fù)合膜侵入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%HF水溶液中,并超聲10 min,該過(guò)程實(shí)現(xiàn)對(duì)SiO2納米粒子的刻蝕.刻蝕后薄膜置于培養(yǎng)皿中真空干燥,干燥后高分子膜呈現(xiàn)青綠色,彩色薄膜噴金后采用日立Hitachi S4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察.彩色聚合物膜微觀結(jié)構(gòu)如圖1b所示,聚合物膜呈現(xiàn)多孔聚合物骨架結(jié)構(gòu),孔幾何結(jié)構(gòu)為球形,即為刻蝕后SiO2位置.多孔聚合物膜孔徑為245 nm,并且氣孔成面心立方結(jié)構(gòu)排布,但氣孔直徑小于納米SiO2微球直徑260 nm.分析主要原因:氣孔的面心立方分布,主要是納米SiO2粒子被刻蝕掉后位置被空氣取代形成.孔徑與納米粒徑相差15 nm,分析主要原因:納米SiO2粒子表面存在多孔結(jié)構(gòu),SiO2分子間隙同時(shí)被預(yù)聚物填充,預(yù)聚物聚合過(guò)程實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米SiO2表面空隙的填充,聚合后聚合物對(duì)原SiO2位置有侵占,并同時(shí)形成了聚合物骨架的一部分,導(dǎo)致氣孔直徑小于SiO2微球粒徑.實(shí)驗(yàn)中通過(guò)預(yù)聚物滲析、光引發(fā)聚合實(shí)現(xiàn)了多孔聚合物膜的制備,并獲得彩色聚合物膜,其具有光子晶體微觀結(jié)構(gòu).

2.3薄膜光學(xué)性能

2.3.1三維SiO2薄膜光學(xué)性能

圖2　SiO2光子晶體模板與多孔光子晶體帶隙Fig.2　The bandgaps of the SiO2 and porousphotonic crystal

2.3.2多孔聚合物薄膜光學(xué)性能

聚合物骨架多孔光子晶體,實(shí)現(xiàn)了對(duì)SiO2粒子面心立方結(jié)構(gòu)的復(fù)制,獲得了面心立方排布的氣孔.由于預(yù)聚物對(duì)納米SiO2表面滲析作用,導(dǎo)致了氣孔徑明顯小于SiO2微球粒徑,同樣也改變了原有模板的光學(xué)性能.多孔光子晶體帶隙位置如圖2所示,聚合物內(nèi)周期性面心立方結(jié)構(gòu)空氣孔具有帶隙為495nm.多孔光子晶體帶隙位置藍(lán)移了60nm,分析主要原因,氣孔對(duì)SiO2粒子取代,增加了氣體體積比,降低了有效折射率,從而導(dǎo)致帶隙藍(lán)移,同時(shí),由于預(yù)聚物對(duì)SiO2粒子表面填充聚合,降低了氣孔直徑,也將導(dǎo)致多孔光子晶體帶隙的藍(lán)移.

3　結(jié)　　論

本文制備了粒徑為260nm的SiO2微球,并采用垂直沉積法實(shí)現(xiàn)了三維SiO2微球光子晶體的制備.通過(guò)預(yù)聚物滲析、光引發(fā)聚合與氫氟酸刻蝕技術(shù),制備了多孔聚合物光子晶體.光子晶體的微結(jié)構(gòu)通過(guò)SEM獲得,三維SiO2光子晶體為SiO2密堆積FCC結(jié)構(gòu),多孔聚合物光子晶體呈反opal結(jié)構(gòu),但氣孔徑245nm明顯小于SiO2粒徑260nm.光子晶體帶隙位置通過(guò)分光光度計(jì)獲得,多孔光子晶體相對(duì)于三維SiO2光子晶體帶隙明顯發(fā)生藍(lán)移60nm,主要原因是空氣體積比明顯增加和氣孔直徑減小,導(dǎo)致聚合物多孔材料平均折射率變小,帶隙位置發(fā)生藍(lán)移.多孔光子晶體的制備為后期響應(yīng)光子晶體材料的制備提供依據(jù),并為完全帶隙半導(dǎo)體多孔光子晶體制備提供指導(dǎo)性見(jiàn)解.

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【責(zé)任編輯: 李艷】

Preparation and Characterization of Porous Polymer Photonic Crystal Based on Three Dimension SiO2Template

WangJianhua,LiZhiqiang

(Normal School, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

The three dimension photonic crystals were obtained by the vertical deposition method. The nano-structure of the PC was detected by SEM. The PC was infiltrated by pre-polymer and polymerized under UV-lights. The nano-particles SiO2in the polymerized film was etched by HF solution and porous material was obtained. The bandgaps of the porous polymer photonic crystals were located by the spectrophotometer.

sol-gel method; porous photonic crystal; photonic bandgaps

2015-12-09

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51472166).

王建華(1980-),男,遼寧朝陽(yáng)人,沈陽(yáng)大學(xué)講師,博士.

2095-5456(2016)04-0264-04

TQ 3.4.2

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