賈愛明 趙菊芳 滕英躍 劉志強(qiáng) 廉士俊

（1.內(nèi)蒙古清水河蒙西水泥有限公司， 呼和浩特 011600；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 內(nèi)蒙古工業(yè)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，呼和浩特 010051）

0 前 言

目前對于水泥熟料燒成的相關(guān)研究和技術(shù)已經(jīng)有很大的進(jìn)展，有很多成熟的理論用于實(shí)踐，推動(dòng)了水泥工業(yè)的發(fā)展。但是對于水泥燒成燃料的研究則主要側(cè)重于優(yōu)質(zhì)的煙煤或無煙煤，對于劣質(zhì)煤燃燒特性以及煤中成分對水泥熟料煅燒、礦物結(jié)構(gòu)的變化以及主要礦物的形成等方面研究還不是很多，根據(jù)在歐共體成員國中的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，水泥生產(chǎn)中利用二次燃料替代天然燃料的替代率平均為12%，全球最大的水泥制造商Laftilge公司可燃廢棄物的燃料替代率在50%以上[1、2]。所以褐煤等劣質(zhì)燃煤在水泥行業(yè)中的應(yīng)用具有很大的發(fā)展空間。我國局部地區(qū)能源供應(yīng)緊張，煤炭價(jià)格特別是優(yōu)質(zhì)燃煤的價(jià)格上漲幅度更大，煤荒電荒已經(jīng)影響到一些企業(yè)的正常生產(chǎn)運(yùn)營，可以預(yù)期隨著煤炭價(jià)格繼續(xù)上漲，成本壓力的增大，水泥企業(yè)會考慮減少優(yōu)質(zhì)燃煤的使用量，尋求一些劣質(zhì)燃煤或可替代燃料，這樣不但可以降低生產(chǎn)成本，也是低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展的途徑。世界褐煤的可采儲量約為3283萬億噸[5],我國的褐煤儲量豐富，褐煤屬于高揮發(fā)份、低熱量、高水分的劣質(zhì)燃料。我國的褐煤平均灰分為21.90%，揮發(fā)分為45.21%，水分在30%左右，發(fā)熱量為28.71 MJ/kg[3、4]它在水泥工業(yè)中的應(yīng)用也處于起步階段，在褐煤燃燒和應(yīng)用技術(shù)方面還不成熟。研究褐煤在水泥工業(yè)中的應(yīng)用有實(shí)際意義，不但可以降低水泥生產(chǎn)成本，而且可以減少優(yōu)質(zhì)燃煤的使用，最重要的是可為水泥行業(yè)更好的使用劣質(zhì)燃煤提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣品的準(zhǔn)備

本實(shí)驗(yàn)共采集3種不同煤樣，分別是勝利2號Ⅰ類煤（后面簡稱Ⅰ類）、勝利2號Ⅱ類煤（后面簡稱Ⅱ類）、蒙泰煤。將準(zhǔn)備好的煤樣經(jīng)球磨機(jī)粉磨，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)180目的方孔篩篩分后，篩余量控制在8%以下，然后將每種煤樣在105℃的烘干箱中烘干4小時(shí)后取出，將5EMFⅢ智能馬弗爐的上限溫度設(shè)定為815℃開始升溫，同時(shí)將準(zhǔn)備好的各種煤樣分別放入瓷舟中，標(biāo)記好順序，待爐溫升到設(shè)定溫度后將瓷舟送入爐膛中關(guān)好爐門，保溫兩個(gè)半時(shí)后取出稱量，當(dāng)灰分小于10%時(shí)不需要再進(jìn)行灼燒，否則繼續(xù)放入爐膛中灼燒，每次15分鐘，再取出稱量，直到重量恒定為止，這樣就制備好了煤灰，等煤灰冷卻后放入干燥器中備用。

1.2 煤的工業(yè)分析及煤灰的化學(xué)分析

煤的工業(yè)分析是按照GB/T212-2001的規(guī)定分析，見表1；煤灰的化學(xué)分析是按照GB/T1574-1995的規(guī)定分析的，見表2。

表1 不同品質(zhì)煤的工業(yè)分析

表2 不同品質(zhì)煤灰的化學(xué)分析 %

1.3 水泥來源及組成成分分析

實(shí)驗(yàn)中各組實(shí)驗(yàn)配料方案所用的水泥生料相同，均來自清水河水泥廠，原材料的主要化學(xué)成分見表3，配置好的生料的主要化學(xué)組成見表4。

表3 實(shí)驗(yàn)原料的主要化學(xué)組成 %

表4 清水河水泥生料的率值及主要化學(xué)成分

1.4 配料方案

本實(shí)驗(yàn)是研究不同品質(zhì)煤的煤灰摻入到水泥生料中對熟料煅燒過程中各種礦物的形成和結(jié)晶情況的影響，而熟料中煤灰的摻入量是根據(jù)熟料單位熱耗q值計(jì)算得到的，單位熱耗根據(jù)清水河水泥廠提供的熟料單位熱耗為q=3456kJ/kg依據(jù)進(jìn)行計(jì)算，按照下面公式計(jì)算可以得到煤灰摻入量：

式中：GA——熟料中的煤灰摻入量，%；

q——單位熟料熱耗，kJ/kg熟料；

Qnet.ar——煤的應(yīng)用基熱值，kJ/kg煤；

Aar——煤的應(yīng)用基灰分含量，%；

S——煤灰沉降率，%；

其中煤灰沉降率S取100%。公式中涉及到的煤的各種應(yīng)用基均用2.2.2中的空氣干燥基。

表5 各組生料中摻入的煤灰量 %

表6 煤灰摻入后計(jì)算得到各組熟料的化學(xué)成分及率值

將各組原料粉磨好，按照配料計(jì)算要求準(zhǔn)確稱取各組物料并混合均勻， 置于干凈的容器中并按比例加入蒸餾水，邊加水邊攪拌，使之充分混合均勻，攪拌均勻后置于標(biāo)準(zhǔn)模具內(nèi)，使用壓力機(jī)壓制成高20mm，直徑13mm，重約3.6g的小試塊。

燒制前先將硅鉬爐啟動(dòng)開始升溫，然后將制備好的小試塊放入105℃恒溫的烘干箱中烘干，待硅鉬爐溫度升到400℃時(shí)候，將已經(jīng)標(biāo)記好順序的小試塊放入瓷舟中一起放入爐內(nèi)煅燒，將硅鉬爐的升溫速率調(diào)節(jié)為10℃/min，使其恒定升溫，當(dāng)溫度達(dá)到目標(biāo)溫度（分別為1250℃、1350℃、1450℃）后保溫一小時(shí)，然后取出樣品置于空氣中自然冷卻至室溫，將冷卻好的樣品用D8 ADVANCE型X射線衍射儀及日本日立公司生產(chǎn)的S-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）做分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析討論

2.1 相同溫度下熟料的XRD分析

本實(shí)驗(yàn)主要對同一溫度段（1250℃、1350℃和1450℃）下?lián)饺氩煌夯覠傻氖炝弦约安煌瑴囟榷蜗聯(lián)饺胪N煤灰燒成的熟料進(jìn)行XRD圖譜分析，如圖1、圖2、圖3所示。（注：XRD圖譜中的數(shù)字代表了熟料的各個(gè)主要礦物，分別表示：1—C3S，2—C2S，3—C3A，4—C4AF，5—fCaO，6—C6AF2，7—C6A2F）。

圖1 1250℃下?lián)饺氩煌夯业臉悠稾RD圖譜

圖2 1350℃下?lián)饺氩煌夯业臉悠稾RD圖譜

圖3 1450℃下?lián)饺氩煌夯业臉悠稾RD圖譜

由圖1、圖2、圖3可以看到，在1250℃時(shí)已經(jīng)開始大量形成C2S、C3A、C6AF2、C6A2F等主要礦物，但是fCaO含量相對較高，當(dāng)溫度上升到1350℃時(shí)，熟料中的fCaO、C6AF2、C6A2F等礦物的衍射峰減弱，而C4AF、C2S、C3A衍射峰明顯增強(qiáng)，C3S衍射峰也有所增強(qiáng)，溫度繼續(xù)上升到1450℃時(shí)，fCaO、C6AF2、C6A2F等礦物的衍射峰基本消失，C3S、C2S、C3A、C4AF主要礦物的衍射峰進(jìn)一步增強(qiáng)。

2.2 不同溫度下熟料的XRD分析

以上分析了同一溫度下?lián)饺氩煌夯覠墒炝系腦RD圖譜，下面分析不同溫度下?lián)饺胂嗤夯覍κ炝蠠蛇^程以及礦物組成的影響，由于分析的結(jié)果基本相同，實(shí)驗(yàn)選取了Ⅰ類組分在1250℃、1350℃和1450℃三個(gè)溫度段下燒成情況的XRD圖譜，如圖4所示：

圖4 不同溫度下?lián)饺擘耦惷夯业臉悠稾RD圖譜

由上面的圖譜分析表明，當(dāng)溫度達(dá)到1250℃時(shí)已經(jīng)開始有C2S、C3A等主要礦物形成，C6AF2、C6A2F、Cl2A7等過渡礦物的衍射峰也比較明顯，但C3S衍射峰很微弱，fCaO衍射峰很強(qiáng)，當(dāng)溫度達(dá)到1350℃時(shí)，C2S、C3A等主要礦物衍射峰進(jìn)一步增強(qiáng)，C3S含量明顯增多，而C6AF2、C6A2F、Cl2A7等過渡礦物衍射峰強(qiáng)度基本消失，fCaO的衍射強(qiáng)度明顯減弱，分析其原因可能是由于C6AF2、C6A2F、Cl2A7等過渡礦物在1250℃到1350℃過程中產(chǎn)生大量液相，使得fCaO大量溶解，形成C3S、C2S、C3A等主要礦物，而這些過渡礦物的含量多少與煤灰中Al2O3和Fe2O3的氧化物等成分含量有關(guān)，含量越高就越能降低共熔溫度，促進(jìn)局部液相量提早出現(xiàn)和增多，有利于溶劑性礦物的形成，從而促進(jìn)C3S、C2S的形成。

2.3 熟料的SEM分析

本實(shí)驗(yàn)中選取的燃煤來自不同地方的褐煤，它們的工業(yè)分析和化學(xué)分析相差比較大，在生料中的摻入量相差也比較大，因此選取了3組不同溫度下的SEM圖進(jìn)行對比分析，如圖5。

圖5 不同溫度下?lián)饺氩煌夯业氖炝蠘悠稴EM圖

圖5是按照順序排列的，縱列是同一溫度下的不同煤灰的樣品熟料，橫行是不同溫度下同種煤灰的樣品熟料。圖片中呈六方片狀和棱柱狀棱角分明的礦物為C3S，而邊角圓滑和細(xì)小的顆粒狀的物質(zhì)為C2S、C3A或過渡礦物。從圖中可以清晰的看到， 1450℃的縱列中棱角分明的熟料礦物居多，而在1250℃的縱列中大多數(shù)礦物邊角圓滑，并且細(xì)小的顆粒比較多，說明溫度對礦物的形成起決定性作用，在水泥生料煅燒過程中應(yīng)該嚴(yán)格注意回轉(zhuǎn)窯的煅燒溫度。

本實(shí)驗(yàn)通過3種不同品質(zhì)煤的煤灰摻入到水泥生料中進(jìn)行煅燒，分析了煤灰中不同組分對硅酸鹽水泥熟料煅燒及其主要礦物的形成和結(jié)構(gòu)有不同的影響。XRD圖譜分析表明，在1250℃時(shí)熟料中已經(jīng)開始大量形成C2S、C3A、C6AF2、C6A2F等主要礦物，但是fCaO含量相對較高，隨著溫度的繼續(xù)升高，煤灰中Al2O3、Fe2O3含量高的實(shí)驗(yàn)組fCaO溶解速率明顯增大，而對比高Al2O3和高Fe2O3含量的實(shí)驗(yàn)組發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3比Al2O3對于fCaO的溶解速率更明顯，分析認(rèn)為，可能是由于Al2O3會增加液相的粘度，液相內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移速度減慢，不利于質(zhì)點(diǎn)間的交換，導(dǎo)致fCaO的溶解速率降低。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，雖然Al2O3、Fe2O3能增加液相量，但是最終燒成的熟料中C3S的含量卻沒有增加，這可以推斷出，Al2O3、Fe2O3含量增多有利于液相的提前出現(xiàn)并且加速fCaO的溶解，但是會減少C3S的形成量，增加C3A和C4AF的含量。

由SEM微區(qū)掃描分析表明：煤灰中Al2O3、Fe2O3等氧化物含量的增多影響熟料局部產(chǎn)生的液相量增多，液相量大的組分C2S或周圍的物質(zhì)能更多的溶入液相，因此形成的顆粒尺寸較大圓度更好，反之亦然。但是最終的熟料礦物形成情況不如Al2O3、Fe2O3含量低的組分。

3 結(jié) 論

對水泥生料中摻入不同成分煤灰的熟料進(jìn)行煅燒實(shí)驗(yàn)的研究，分析和討論了礦物成分對熟料煅燒過程中液相性質(zhì)的影響，探討灰分及其礦物組分在熟料燒成過程中的作用規(guī)律。并得到了以下幾個(gè)主要的結(jié)論：

（1）雖然煤灰的成分和生料成分有很多相似的組分，但是煤灰中不同組分的含量對于熟料的煅燒會有一定的影響，在生料配料時(shí)應(yīng)該將煤灰與生料區(qū)別分析。

（2）在生料中少量增加Al2O3和Fe2O3的含量能使共熔溫度降低，從而促進(jìn)熟料局部液相量增多，生料的易燒性變好，有利于溶劑性礦物的形成，從而促進(jìn)C3S快速形成。

（3）在煤灰摻入量不變的情況下，煤灰中不同氧化物組分的含量是影響熟料液相初析的主要因素，F(xiàn)e2O3含量增高更有利于降低液相初析溫度和fCaO的溶解，但是會減少C3S的形成量，所以在尋求最低煅燒溫度的同時(shí)應(yīng)該考慮到熟料中主要礦物的形成情況。

（4）經(jīng)過提質(zhì)后的褐煤熱值高，但灰分含量低，在熟料煅燒前期和中期液相形成情況不好，生料易燒性相對較差，但在煅燒后期C3S的形成情況比較好。由此可以推斷，在不影響C3S等主要礦物的含量前提下，在水泥生料配料時(shí)增加褐煤煤灰含量將會改善水泥生料易燒性，減少燃料消耗，而且可以進(jìn)行廢物利用，減少其他原料的使用量。

[1] 王素霞. 世界水泥及水泥基材料的發(fā)展情況[J]. 建材發(fā)展導(dǎo)向，2005，（2）.

[2] 顧真安等. 發(fā)展綠色建材應(yīng)對氣候變化挑戰(zhàn)[J]. 新材料產(chǎn)業(yè)，2010，（3）.

[3] 李春柱. 維多利亞褐煤科學(xué)進(jìn)展[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社.2009.

[4] 戴和武，謝可玉. 褐煤利用技術(shù)[M].北京:煤炭工業(yè)出版社.1999.

[5] 杜淑鳳等. 煤礦需要優(yōu)惠扶持政策的探討[J]. 內(nèi)蒙古：內(nèi)蒙古煤炭經(jīng)濟(jì)，2002，（5）.