劉敬勇,孫水裕,陳 濤,陸少游,王玉潔,謝武明,杜青平,楊佐毅,李 磊(.廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院,廣東 廣州 50006；.中國科學院廣州地球化學研究所, 有機地球化學國家重點實驗室,廣東 廣州50640；.深圳市疾病預防控制中心,廣東 深圳 58055)

污泥焚燒過程中Pb的遷移行為及吸附脫除

劉敬勇1*,孫水裕1,陳 濤2,陸少游3,王玉潔1,謝武明1,杜青平1,楊佐毅1,李 磊1(1.廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院,廣東 廣州 510006；2.中國科學院廣州地球化學研究所, 有機地球化學國家重點實驗室,廣東 廣州510640；3.深圳市疾病預防控制中心,廣東 深圳 518055)

在一維固定燃燒爐上進行了城市污水污泥層燃模擬實驗,重點研究了不同焚燒工況條件下重金屬Pb的遷移行為和形態(tài)轉化特征,并利用4種固體吸附劑(CaO、Al2O3、粉煤灰和高嶺土)對污泥焚燒過程中Pb的排放進行脫除,同時把結果與熱力學模型計算進行了對比. 熱力學平衡計算得到污泥焚燒過程中Pb主要以PbO(g)形式揮發(fā),當氯化物存在時,Pb主要以PbCl2(g)形式揮發(fā),并且Cl有促進Pb揮發(fā)的趨勢;當硫化物存在時,Pb主要以PbSO4(s)形式存在,阻滯了Pb的揮發(fā);固體吸附劑Al2O3、SiO2、CaO的加入有穩(wěn)定的(PbO)(Al2O3)(s)、PbSiO3(s)和CaPbO4(s)化合物生成,延緩了PbO(g)生成溫度,并且Al2O3對Pb脫除效果優(yōu)于SiO2和CaO. 焚燒實驗得到,隨著焚燒溫度的升高,焚燒底渣中Pb的殘留量有減小趨勢,并且底渣中Pb的易還原態(tài)比例逐漸增加,殘渣態(tài)比例有下降趨勢;焚燒時間的延長,對焚燒過程中Pb的揮發(fā)影響不大,但底渣中Pb的殘渣態(tài)比例有所減小.焚燒過程中水分的增加導致Pb的氯化態(tài)向氧化態(tài)轉變,阻滯了Pb的氯化物揮發(fā),而空氣過剩系數(shù)的增加,導致Pb的殘留率下降.污泥焚燒過程中固體吸附劑CaO、Al2O3、粉煤灰和高嶺土的加入有利于Pb的殘留并固定在焚燒底渣中,從控制Pb揮發(fā)角度來看,CaO及Al2O3的效果要優(yōu)于粉煤灰和高嶺土.

污泥焚燒；Pb；形態(tài)；遷移；吸附劑；熱力學平衡分析

城市污水處理廠每天產(chǎn)生大量污泥,其中水分高(達80%以上)、體積龐大、容易腐化發(fā)臭、含有重金屬而導致其難處理.目前城市污水污泥處理處置方法主要有堆肥、填埋、焚燒和深海投放等.但是,隨著對其環(huán)境危害性的認識,很多國家已經(jīng)制定并實施了相關環(huán)境法令,嚴格禁止含有可生物降解有機物的污泥進行填埋,鼓勵對其進行焚燒處理[1].焚燒處理主要優(yōu)勢在于減少其體積的 80%～90%,可以有效地破壞有機微量污染物和病原體的化學結構,從而降低其毒性,而且焚燒過程產(chǎn)生的能量可進行回收利用.然而城市污泥焚燒過程中重金屬的揮發(fā)又易造成二次污染,因而,在實際應用中重金屬向大氣中的排放也成為必需解決的關鍵問題[2].

西歐國家對固體廢物焚燒系統(tǒng)中可能產(chǎn)生的對環(huán)境造成危害的金屬元素進行了規(guī)定,其中包括Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Pb、Mn、Ni、Sb、Se、Sn、T1、V、Zn[3-4].通過對我國111個城市共193個污水處理廠污泥成分的最新統(tǒng)計表明,污水污泥中通常包含最多的元素是Zn,其次是Cu、Mn、Cr、Pb、Ni、As、Cd等,甚至也包含少量的 Hg[5].這些重金屬元素按照揮發(fā)性通常分為3類[6]:第一類元素(如Mn、Ni等)焚燒后主要殘留在底渣中,第三類元素(如Hg、Se)主要以氣相形式排放進入大氣,而第二類元素(如Pb、Cd等)主要富集在細顆粒上或者本身形成細顆粒,這類元素也被稱為半揮發(fā)性重金屬,它與另一種類型的污染物(可吸入顆粒物)密切聯(lián)系在一起.由于目前的除塵系統(tǒng)對于可吸入顆粒物的脫除效果并不理想,這種以細顆粒形式排放到大氣中的重金屬將危害到人類的健康.

由于固體廢物焚燒環(huán)境的復雜性,焚燒中重金屬元素的遷移不僅受單個元素的化學特性、焚燒器類型、煙氣收集凈化系統(tǒng)影響外,還受到焚燒條件、煙氣成分等因素的影響[7-12],并且氯化物的存在可加速重金屬的揮發(fā)歷程[13-14].熱力學模擬計算也表明在較低的溫度下,硫化物的出現(xiàn)可以導致穩(wěn)定的金屬硫酸鹽形成,從而抑制了Pb的揮發(fā),而固體吸附劑可以對揮發(fā)的 Pb進行捕集,并且無機氯及硫酸鹽存在的時候可以提高這些吸附劑捕集效率[15-17];另外焚燒過程中 Pb的揮發(fā)行為與物料含水率、焚燒停留時間等有很強的相關性,但這些因素的影響還未達成一致結論[18-20].以上的研究主要集中在城市垃圾焚燒過程中Pb的遷移轉化規(guī)律及污染控制方面[21-24],但是污泥焚燒過程中 Pb的遷移轉化也與污泥燃燒工況有很大關聯(lián)[12,25],并且焚燒工況對 Pb的遷移影響還存在相悖的結論[18,26].因此本論文系統(tǒng)研究污泥不同焚燒工況對Pb的遷移分布及形態(tài)轉化的影響顯得尤為必要.

污泥高溫熱處理過程中Pb主要有兩種遷移途徑:一種是被固定在焚燒底渣中,底渣中重金屬含量及存在形態(tài)會影響其資源綜合利用;另外一種是隨著煙氣擴散到大氣中,這將會對大氣環(huán)境造成很大的危害.本文利用熱力學平衡計算方法預測了污泥高溫熱化學處理過程中Pb的遷移和形態(tài)轉化特征及吸附劑對 Pb的脫除效果,并利用管式爐重點考察了污泥在不同焚燒溫度、停留時間、不同含水率、不同焚燒氣氛和添加不同固體吸附劑等條件下重金屬 Pb在底渣中的分布規(guī)律及存在形態(tài),為如何把Pb穩(wěn)定化在底渣中并減小焚燒底渣資源化利用時Pb的毒害影響提供科學依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與制備

污泥取自廣州某開發(fā)區(qū)污水凈化廠脫水污泥(GZSS),該廠的污水處理規(guī)模為 3.0×104m3/d,其中工業(yè)廢水約占 70%,采用活性污泥法進行深度處理.采回后的污泥置于陰涼、通風處晾干,平鋪于硬質白紙板上,用玻璃棒等壓散,用瑪瑙研缽研磨至樣品全部通過150μm(100目)尼龍篩裝瓶備用.樣品的工業(yè)分析和元素分析見表 1,污泥的 理化性質及重金屬分析見表2.

表1 污泥樣品的元素分析和工業(yè)分析(%)Table 1 The proximate and ultimate analysis of sludge(mass fraction, %)

表2 污泥中重金屬含量及礦物質含量百分比Table 2 The contents of heavy metals and minerals in the sludge

1.2 污泥熱處理模擬實驗裝置

實驗裝置(圖1)主要包括供氣部分、管式爐反應器、煙氣過濾、煙氣吸收、溫度檢測及控制、系統(tǒng)氣密性檢測等,該實驗裝置能有效模擬實際焚燒爐中重金屬遷移分布[27].焚燒室為一內徑為22mm、長60mm的石英管,燃燒室采用具有PID自整定功能的SK2-2-130快速升溫管式爐(天津中環(huán)實驗電爐有限公司),程序跟蹤精度為±2℃.實驗裝置的主體部分管式電爐,其結構為高鋁爐管外繞電熱絲,爐膛管水平放置,爐溫均勻,爐溫可以在0～1200℃根據(jù)需要設定.溫度控制系統(tǒng)有兩種方式,其中KSY系列控制器采用智能溫控儀表,專用模塊,具有控制精度高、超溫保護功能.供氣系統(tǒng)由鋼瓶組成,可以模擬不同燃燒氣氛.吸氣系統(tǒng)由多孔玻璃板吸收瓶抽氣泵和流量計組成,連接管路均采用硅膠管,煙氣通過玻璃纖維濾筒過濾和捕集.由于本實驗中焚燒污泥的量較少,并未對吸收液中重金屬進行分析,僅對焚燒后底渣進行了分析研究,而后面的吸收瓶主要用來吸收焚燒煙氣.

圖1 模擬污泥焚燒實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the laboratory scale simulated tube incinerator

1.3 實驗方法

本次考察的實驗工況包括焚燒時間、焚燒溫度、污泥含水率及焚燒空氣過剩系數(shù)λ;固體吸附劑采用的是 CaO、Al2O3、高嶺土及粉煤灰,添加固體吸附劑與污泥的質量比設定為1/5、1/10、1/15、1/20、1/40,然后把吸附劑與污泥混勻,具體焚燒工況見表 3.待管式爐反應溫度達到設定溫度且穩(wěn)定后,在給定時間將樣品(裝在瓷舟里面)緩慢推入燃燒室中部,調節(jié)流量使得充分燃燒,待燃燒結束后將樣品反向拉出冷卻,混勻備用.焚燒后的底渣取出磨細全部過 120目尼龍篩后,按照 US EPA method 3005a進行消解,然后利用火焰原子吸收光譜法(FAAS)進行測定.

表3 污泥焚燒不同實驗工況Table 3 Experimental operating conditions of sewage sludge incineration

焚燒后底渣中重金屬形態(tài)分析采用歐共體參考物質署提出的三步連續(xù)分級提取法(簡稱 BCR法)[29].每個樣品設置3個平行樣(測定數(shù)據(jù)為3次測定的平均值),每個批次實驗設置兩個空白樣品.提取程序將金屬分為4個形態(tài):酸可交換態(tài)(F1)、易還原態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)和殘渣態(tài)(F4).

樣品表面形態(tài)和成分組成采用掃描電鏡-能譜分析(SEM-EDS)(型號規(guī)格:S-3400N-II,日本株式會社 日立高新技術公司).礦物相分析采用轉耙全自動X射線粉末衍射儀XRD (DPmax2400,日本RIGAKU公司)(Cu-Kα輻射,管壓 40kV,管流100mA,掃描速度4°/min,掃描范圍5°～70°).

在污泥焚燒過程中,控制不同參數(shù),探索污泥中重金屬 Pb在焚燒過程中的遷移特性.為更好解釋實驗現(xiàn)象,特引入重金屬殘留率(FIX)定義如下:

式中:FIX為重金屬在底渣中的殘留率,%;C1為污泥中重金屬的含量, mg/kg;m1為污泥質量,g;C2為污泥焚燒后的底渣中重金屬含量,mg/kg;m2為污泥焚燒后的底渣質量,g.

2 熱力學平衡分析

2.1 熱力學平衡預測模型理論及實驗條件

在化學熱力學中處理復雜體系的化學平衡較常用的是平衡常數(shù)法和 Gibbs最小自由能法.本文采用的化學熱力學計算軟件 FACT(Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics)利用Flemming F的MINGSYS(MINimization of the total Gibbs energy for a SYStem)計算程序[30],即基于 Gibbs最小自由能法:在等溫等壓條件下以體系的 Gibbs自由能最小作為平衡判據(jù),利用Lagrange待定系數(shù)法求解此時各組分的組成和濃度[31],在一定溫度壓力下空氣污泥等原始反應物質加入污泥焚燒裝置中進行各種復雜的化學反應,當體系達到化學平衡時,整個體系的 Gibbs自由能為最小.計算此平衡條件下垃圾焚燒體系內各種氣態(tài)物質和固態(tài)物質的組成和濃度.

影響自由能的因素有物質的化學組成和結構;物質的凝聚狀態(tài)(氣、液、固),物質的數(shù)量;壓力、溫度.FACTsage軟件包含污泥所有成分組成的化合物數(shù)據(jù)庫,輸入各元素的化學符號后,軟件本身會自動選擇所有這些輸入元素之間可能的生成物質,還可以根據(jù)經(jīng)驗人為的去除一些不可能生成的物質;然后,輸入各元素或各物質的量,再選擇溫度范圍和壓力及溫度步長等條件進行計算.

在計算過程中使用真實污泥的組成數(shù)據(jù),燃燒溫度條件為 400～1800K,壓力為 1.013×105Pa,過量空氣系數(shù)λ=1.2,溫度步長為 100K. 計算包括10種元素Pb、C、H、O、N、S、C1、Ca、Si、Al以及相應的物質,除此之外還包含了常規(guī)的燃燒產(chǎn)物如 H、H2、OH、O、O2、C、CO、CO2、H2O、N2、NO、NO2以及相關的氯化物如Cl、Cl2、ClO、HOCl和HCl等. 計算中選用了3種吸附劑,分別為CaO、SiO2和Al2O3,污泥中其他數(shù)據(jù)見表1和表2.

2.2 不同成分對 Pb形態(tài)轉化影響的熱力學平衡模型預測

由圖2(a)可見,在系統(tǒng)溫度為400～1800K范圍內,考慮污泥主元素C、H、O、N,未考慮Cl、S和礦物質條件下,污泥焚燒過程中 Pb主要以PbCO3(s)、PbO(s)、PbO(g)和Pb(g)存在(圖2(a)). Pb在400～500K之間主要以PbCO3(s)存在,當溫度超過500K時,PbCO3(s)逐漸分解為PbO(s),并且PbO(s)在較寬的溫度范圍500～900K都占主導地位;當溫度超過900K時,PbO(s)開始向PbO(g)轉化,在溫度達到1000K時,系統(tǒng)中PbO(g)的比例最大,當溫度達到1500K時,PbO(g)才分解一小部分為Pb(g).

圖2 焚燒過程中污泥典型成分對Pb形態(tài)轉化的影響Fig.2 Effect of different components on Pb species during sludge incineration

從圖 2(b)可以看出,在系統(tǒng)溫度為 400～1800K范圍內,考慮污泥中主元素C、H、O、N及Cl,未考慮S和礦物質條件下,污泥焚燒處理過程中Pb主要以PbCl2(s)、PbCl4(g)、PbCl2(g)、PbCl(g)、PbO(g)、Pb(g)存在.Pb在較低溫度400～650K范圍主要以 PbCl4(g)、PbCl2(s)存在,隨著溫度的升高,在650～1400K范圍PbCl4(g)和PbCl2(s)都轉化為 PbCl2(g);當溫度超過 1400K時,PbCl2(g)逐漸轉化為 PbCl(g)、PbO(g),并且PbO(g)比例占絕對優(yōu)勢,這與 Verhulst等[32]利用ChemSage模擬結果一致.對比圖2(a)可見,有Cl的存在,導致 PbCl2(g)在較大溫度范圍存在,可見Cl的存在可促進Pb的揮發(fā).

在系統(tǒng)溫度為400～1800K范圍,無Cl、無礦物質、有S存在條件下污泥焚燒中Pb的形態(tài)主要以PbSO4(s)、PbO(g)、Pb(g)存在(圖2(c)). Pb在400～1150K之間主要以穩(wěn)定的PbSO4(s)存在,當溫度超過1150K時PbSO4(s)逐漸分解為PbO(g),當溫度達到1250K時,系統(tǒng)中PbO(g)占的比例最大,當溫度達到1500K時,PbO(g)分解一部分為Pb(g).與圖2(a)對照可見,S化物的存在延遲了PbO(g)的生成,可以減小Pb向大氣排放.當同時考慮C、H、O、N、Cl及 S存在時,Pb的形態(tài)主要以 PbSO4(s)、PbCl2(g)、PbO(g)、PbCl(g)、Pb(g)存在(圖 2d).對照圖2(b)、圖2(c)及圖2(d)可以看出,Cl及S同時存在可以使PbCl2(g)產(chǎn)生范圍變小,降低Pb的揮發(fā),這與Lars等[33]的結果一致.

2.3 不同吸附劑對 Pb脫除效果的熱力學平衡模型預測

采用吸附劑的方法捕集重金屬時,其目標是有害重金屬與吸附劑發(fā)生吸附反應,所以分別用含Ca、Si、Al氧化物分別與Pb反應生成含Pb化合物占總Pb的百分比來考察吸附劑對Pb的脫除效果,其中添加吸附劑與Pb的物質的量比為 1000.由圖 3(a)可見,溫度在 400～1000K之間 Pb與 Al2O3結合形成穩(wěn)定的固體化合物(PbO)(Al2O3)(s),當溫度超過 1000K, (PbO) (Al2O3)(s)分解為 PbO(g).由圖 3(b)可見,當加入吸附劑CaO時,溫度在900～1100K之間會形成穩(wěn)定的CaPbO4(s);當加入吸附劑SiO2時,溫度在800～1100K之間分別形成穩(wěn)定的固體PbSiO3(s),溫度超過1100K不受吸附劑CaO及SiO2加入的影響.圖3(d)是利用污泥實際含有的礦物質成分(表2)模擬對Pb遷移的影響,表明在同時含有Cl及S條件下,溫度較低范圍內有(PbO)(Al2O3) (s)生成,但在1000～1400K范圍內,污泥中本身具有的礦物質成分不能抑制Pb以PbCl2(g)、PbO(g)的形式揮發(fā).

圖3 熱處理過程中不同吸附劑對Pb脫除的影響Fig.3 Effects of sorbents on Pb removal during sludge incineration

3 結果與討論

3.1 不同焚燒溫度對Pb的遷移及形態(tài)轉化的影響

考察了含水率為0的干污泥分別在不同溫度下,熱處理停留時間為20min,空氣過剩系數(shù)λ=1.2條件下的Pb在底渣中的含量及殘留率.從圖4(a)可以看出,不同溫度條件下,Pb在焚燒底渣中有一定的富集,含量為 150～250mg/kg,并且溫度從500℃升到800℃時,Pb的含量變化不大,當溫度超過1000℃時,Pb的揮發(fā)量較為明顯.

按照BCR法將污泥焚燒渣中的Pb可以分為4種形態(tài)即:酸可交換態(tài)(F1),易還原態(tài)(F2),可氧化態(tài)(F3)和殘渣態(tài)(F4).由圖 5(b)可見,焚燒溫度為500℃時,Pb在活動態(tài)中主要以可氧化態(tài)存在(占16.15%),而酸可交換態(tài)及易還原態(tài)比例小于 5%.隨著溫度的升高,Pb的易還原態(tài)比例逐漸增加,殘渣態(tài)比例有下降的趨勢,另外還可以看出Pb的4種形態(tài)有相互轉化的現(xiàn)象.當溫度達到 1100℃時,殘渣態(tài)向易還原態(tài)及可氧化態(tài)轉化,可能是部分含Pb的鋁硅酸鹽發(fā)生了分解的緣故[34].

不同焚燒溫度條件下,污泥底渣微觀結構(圖 6)也有較大的變化:溫度較低時,顆粒之間堆積較為疏松,并且表面比較粗糙,凸凹不平,顆粒分布很不均勻,表面沒有熔融的痕跡;隨著溫度升高到1100 ,℃可以看出顆粒在高溫條件下發(fā)生了部分熔融,小顆粒都逐漸熔融在一起,結合成致密堅硬的塊狀顆粒,顆粒表面比較光滑,基本上看不到小孔,溫度升高,致使底渣顆粒之間逐漸發(fā)生反應,結合形成了致密堅硬塊狀固體,阻礙了 Pb揮發(fā)進程,并且有利于重金屬的穩(wěn)定化.XRD分析結果表明,隨著溫度的升高出現(xiàn)了 NaAlSiO4、K8Al2Si4O15、Fe2Al2O4、MgFeAlO4等物質,表明

污泥燒結機制的發(fā)生[35],污泥在高溫下結焦會導 致重金屬Pb含量及形態(tài)發(fā)生變化.

圖4 不同熱處理條件下重金屬Pb在底渣中的含量及殘留率變化Fig.4 Pb contents and its fixation rate in the bottom ash under different incineration conditions

圖5 不同焚燒條件下重金屬Pb在底渣中的形態(tài)變化Fig.5 Variety of Pb fraction in the bottom ash under different incineration conditions

對不同溫度條件下的焚燒底渣進行了 EDS分析,結果顯示不同溫度條件下底渣中的主要成分為Al、Si、P、S、Fe、Ca,這些主要成分含量差別不大(圖 7).以焚燒溫度為 800℃為例(圖 8),塊狀顆粒中C、Si含量較高,而絮狀顆粒中O、Al、P、K、Cu含量較高,并且兩者與整個面分析成分都有較大的差異,可見不同的元素在不同的顆粒中富集的能力不同.由于不同金屬的逐級冷凝,不同金屬在飛灰顆粒中的分布呈現(xiàn)出一定的規(guī)律,其中 Pb在飛灰顆粒核心位置濃度較高[36],而Si、Al、Ca、Na、K等在飛灰顆粒表面的濃度較高.

圖6 污泥在不同溫度焚燒后底渣的掃描電鏡圖譜Fig.6 SEM image of bottom ash after sewage sludge incineration at different temperature

圖7 不同焚燒溫度條件下底渣中主量元素的變化特征Fig.7 The content of the main elements in the bottom slag at different temperature

3.2 不同焚燒時間對 Pb遷移與形態(tài)轉化的影響

分別考察了污泥在停留時間為 5,10,20,25, 30,60min,熱處理溫度為900℃,污泥含水率為0,空氣過剩系數(shù)λ=1.2條件下的Pb遷移與殘留特性.由圖 4(b)可以看出,隨著焚燒時間的延長,5～10min內Pb在底渣中的殘留率逐漸減小,而10min后Pb的殘留率基本不變,并且焚燒底渣中Pb含量也有增加的趨勢.可見時間的延長,增加了Pb的揮發(fā)量,但是這種影響不大.底渣中重金屬Pb的形態(tài)分析表明[圖 5(a)],時間的延長對酸可交換態(tài)影響不大,但是可以增加易還原態(tài)的比例,減小了殘渣態(tài)比例.由XRD分析可以看出,在900℃焚燒條件下,經(jīng)過 5min的焚燒時間后即出現(xiàn) K8Al2Si4O15, NaAlSiO4等物質,試驗設置的停留時間對XRD的峰高影響不大,表明5min后燒結機制對重金屬Pb的影響基本相同.

3.3 不同污泥含水率對 Pb遷移與形態(tài)轉化的影響

考察了污泥含水率分別為0%、22%、55%、65%、75%,焚燒溫度為900 ,℃焚燒時間為20min,空氣過剩系數(shù)λ=1.2條件下的重金屬Pb的遷移特性.由圖4(c)可以看出含水率對重金屬Pb的殘留率影響較大,其中含水率在 0～55%時,Pb殘留率變化不大,當含水率增加到55%,重金屬Pb的殘留率均明顯增加,與含水率為0的污泥焚燒后的固定率相比,增幅在 10%左右.當改變水分的比例會引起焚燒氣氛變化,使焚燒變得更為復雜,其中,水分比例增加時,水加速傳質,促使焚燒產(chǎn)生的氯和氯化氫更易與生成的水蒸氣作用,導致 Pb的氯化態(tài)向氧化態(tài)轉變[37],抑制了Pb的氯化物生成和揮發(fā);另外,當爐內的高溫煙氣遭遇到水汽時,溫度下降,導致Pb等揮發(fā)物的冷凝,從而影響重金屬Pb的遷移行為,這與Durlak等[18]利用熱力學平衡分析的研究結論相吻合.底渣中Pb的形態(tài)分析表明(圖5(c)),隨著含水率的增加,Pb的可氧化態(tài)比例減小,殘渣態(tài)比例增加,而酸可交換態(tài)的比例變化不大.

圖8 污泥焚燒后底渣不同顆粒的SEM-EDS(圖A塊狀;B絮狀;C整個面)Fig.8 SEM-EDS image of bottom ash after sewage sludge incineration at different locations

3.4 不同焚燒空氣過剩系數(shù)對 Pb遷移與形態(tài)轉化的影響

考察了空氣過剩系數(shù)λ分別為1、1.1、1.2、1.5、2條件下,污泥含水率為0,焚燒溫度為900 ℃,焚燒時間為20min條件下的Pb的遷移特性.污泥焚燒所需要的理論空氣量V0是根據(jù)污泥所含的元素 C、H、O、S的含量確定(表 1),利用式(2)計算理論空氣量V0.

從圖4(d)可以看出,當λ從1增加到1.2時,焚燒底渣中Pb的含量有下降的趨勢;當λ從1.5增加到2時,底渣中Pb的含量有顯著的降低,另外就Pb的殘留率來看,隨著λ的增加,Pb的殘留率有下降的趨勢,底渣中 Pb的形態(tài)分析結果表明[圖 5(d)],當 λ在1～1.1之間時,Pb的活動態(tài)(F1+F2+F3)變化不大;當λ從1.2增加到2時,Pb的活動態(tài)從20.5%增加到26.68%,當λ在1.5時Pb的殘渣態(tài)比例最高.污泥不完全燃燒可導致能源的不完全利用和有機氯化物如PCDD/F的產(chǎn)生[38],當空氣過剩系數(shù)較高時,得到較低的Pb殘留率,并且焚燒爐中揮發(fā)態(tài)的Pb可能被空氣流速帶出.由于在合適的氧化環(huán)境中生成的金屬氧化物具有較高的熔點[39],因此建議污泥焚燒時,空氣過剩系數(shù)在1.5左右較為合適,此時Pb的存在對底渣及大氣污染減小.

3.5 不同吸附劑對Pb遷移與形態(tài)轉化的影響

向干污泥樣品中添加4種固體吸附劑(CaO, Al2O3,高嶺土,粉煤灰),添加劑與污泥的質量比設定為1/5、1/10、1/15、1/20、1/40,然后把添加劑與污泥混勻.污泥焚燒條件為:溫度為900℃,焚燒時間為20min,空氣過剩系數(shù)為λ=1.2.圖9對比了4種吸附劑對重金屬的吸附效果,當固體吸附劑添加比例為1/10時,從控制重金屬Pb揮發(fā)角度來看,CaO及Al2O3要優(yōu)于粉煤灰和高嶺土.

當CaO添加比例從1/40到增加到1/10時,Pb的殘留率從79.51%增加到89.55%.對添加CaO, Al2O3,高嶺土比例分別是1:40及1:5兩種焚燒底渣進行了 XRD分析,結果表明底渣主要以 Ca-Si-Al的氧化物組成,包括 NaAlSiO4、CaSO4、K8Al2Si4O15等,其中 Pb可能與高嶺土生成了PbAl2SiO8或 PbAl2O4,Pb可能與 CaO 生成CaPbO4有利于抑制Pb的揮發(fā)[40-41].

圖9 污泥添加不同比例固體吸附劑焚燒后底渣中Pb的殘留率Fig.9 The residual rate of Pb in the bottom ash after adding different proportion of adsorbents during sludge incineration

添加劑對重金屬的吸附包括物理吸附和化學吸附,其中物理吸附主要以重金屬蒸汽在孔內凝結為主,盡管污泥焚燒中痕量元素的濃度達不到飽和,但由于孔內擴散、開爾文效應和灰焦顆粒和固體添加劑高比表面性,使得揮發(fā)出來的痕量元素可以在高于露點的溫度下凝結,即發(fā)生毛細管凝聚;化學吸附是添加劑表面和內部小孔表面存在的活性位(如SiO2、Al2O3,MgO等),這些活性位在高溫下可以與重金屬化合物反應生成穩(wěn)定的晶體和玻璃體,導致 Pb殘留在底渣中.其實固體吸附劑活性中心與重金屬化合物分子的相互作用取決于重金屬的化學性質,另外這些活性位的分布也是不均勻的,所以各重金屬化合物對活性位的竟爭具有選擇性[12,40].向污泥中添加固體添加劑,會引起底渣性質的改變,不同添加劑對痕量元素具有不同的抑制效果;另外,對不同的重金屬,各吸附劑所表現(xiàn)出的吸附能力也不同,這主要與吸附劑組分、吸附劑粒徑、粒徑分布、表面積的大小、及活性位的多少等因素有關系[42].

3.6 實驗與模型計算結果對比分析

以加入固體吸附劑脫除Pb的實驗和熱力學平衡模型計算結果做為對比基礎.本次實驗研究使用的吸附劑有CaO、Al2O3、粉煤灰和高嶺土,其中高嶺土的化學式是Al2O3-2SiO2-2H2O,具有從周圍介質中吸附各種離子及雜質的性能,在加熱至接近其熔點(一般超過 1000 )℃時,物質自發(fā)地充填粒間隙而致密化,升溫過程中會發(fā)生一系列物理化學變化(脫水作用、分解作用、生成莫來石,易熔雜質熔化生成玻璃相充填于質點間的空隙等),而導致制品收縮的性能,焙燒時,坯料中若混有大量的石英,它將發(fā)生晶型轉化.另外一種吸附劑粉煤灰的化學組成類似于粘土的化學組成,組要包括SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaO和未燃盡炭.從圖2(a)可以看出,未加吸附劑時,PbO(g)開始生成時的溫度為 800K,當加入吸附劑 SiO2后PbO(g)開始形成時的溫度比不加吸附劑溫度有所升高(表4),而加入CaO和Al2O3后其溫度基本不變;隨著溫度升高,(PbO)(Al2O3)(s)、PbSiO3(s)和CaPbO4(s)向 PbO(g)轉化超過 50%比例時,三種吸附劑都比不加吸附劑溫度有所提升(表 4),其中提升溫度順序為T(CaO) = T(SiO2)>T(Al2O3);當Pb完全以 PbO(g)形式存在時,提升溫度順序為T(Al2O3)> T(SiO2) =T(CaO).從抑制PbO(g)的揮發(fā)效果來看,SiO2、Al2O3和CaO抑制PbO(g)生成的溫度區(qū)間分別為 800～1050K、400～ 1000K、900～1050K,其中加入CaO僅在較窄的溫度范圍有CaPbO4(s)存在,而加入Al2O3在較寬的溫度范圍內有(PbO)(Al2O3)(s)存在,因此熱力學模型表明吸附劑Al2O3從抑制Pb揮發(fā)的角度來講要優(yōu)于吸附劑CaO,這與本次實驗結果并不能較好吻合.

表4 污泥焚燒過程中添加吸附劑前后PbO(g)生成溫度變化Table 4 The range of temperature with different proportions of PbO(g) after adding sorbents

本次熱力學模型計算與重金屬Pb的遷移行為模擬實驗結果有一定的差異,可能由于 Pb向氣相轉變受到其形成的氯化物蒸發(fā)壓力和氣固相質量轉換條件等因素限制,并且污泥在焚燒室內停留時間較長,而煙氣排出時間較短,Pb平均的蒸發(fā)百分比明顯低于熱力學計算所設定的揮發(fā)值;另外在污泥焚燒實驗中,含量較高的固相重金屬元素與其他固相主要元素反應生成穩(wěn)定的硅酸鹽和鋁酸鹽;實驗中維持空氣送風,因而隨著可燃物質的殆盡,煙氣中氧濃度的提高,氯化反應受到阻礙,重金屬的揮發(fā)釋放受到抑制;為了簡化熱力學平衡計算,未考慮合成污泥樣品的主要元素,如Si、Ca、Al、P 等,因而,潛在穩(wěn)定的硅酸鹽和鋁酸鹽形成和主要元素與Cl可能發(fā)生的反應被忽略.

應強調的是,雖然 FACTsage化學熱力學平衡計算軟件可較好地模擬污泥燃燒過程中各元素的變化規(guī)律,但計算結果和真實的污泥燃燒反應過程相比,基于系統(tǒng) Gibbs自由能最小原理的化學熱力學平衡計算仍存在以下局限性[43-44]:①當燃燒區(qū)域溫度較高、有足夠的停留時間時,體系可達到化學熱力學平衡狀態(tài);但如果燃燒區(qū)域溫度較低,即使有足夠的停留時間,整個體系也無法達到化學熱力學平衡狀態(tài);②在實際燃燒區(qū)域,由于混合及傳熱條件的限制,參與燃燒的反應物可能存在一定的溫度梯度及濃度梯度,可以在局部范圍內達到平衡,但整體上難以達到平衡,造成實際燃燒結果和熱力學平衡計算結果有一定的偏差;③實際燃燒過程中可能生成的所有相關化學物質在平衡計算中都必須考慮到,然而由于FACTsage軟件本身的限制,反應產(chǎn)物的數(shù)量是有限的,因此,計算結果可能與實際情況產(chǎn)生某些偏差.雖然化學熱力學平衡計算僅可獲得在理想狀態(tài)下各元素的變化規(guī)律,但對污泥實際燃燒過程Pb的排放行為及控制仍然具有良好指導作用.

4 結論

4.1 熱力學平衡模型計算得到污泥焚燒過程中Pb主要以PbO(g)形式揮發(fā);當氯化物存在時,Pb主要以PbCl2(g)形式揮發(fā),并且氯化物有促進Pb揮發(fā)的趨勢;當硫化物存在時,有 PbSO4(s)生成,硫化物可以阻滯 Pb的揮發(fā).另外熱力學平衡模型計算得到污泥焚燒過程中固體吸附劑Al2O3、SiO2、CaO的加入有穩(wěn)定的(PbO)(Al2O3)(s)、PbSiO3(s)和CaPbO4(s)化合物生成,延緩了 PbO(g)生成溫度,并且Al2O3對Pb脫除效果優(yōu)于SiO2和CaO.

4.2 隨著焚燒溫度的升高,焚燒底渣中 Pb的殘留量有減小的趨勢,并且底渣中Pb的易還原態(tài)比例逐漸增加,殘渣態(tài)比例有下降的趨勢;焚燒時間的延長,對焚燒過程中 Pb的揮發(fā)影響不大,但底渣中Pb的殘渣態(tài)比例有所減小.

4.3 焚燒過程中含水率對重金屬Pb的遷移影響較大,水分的增加導致Pb的氯化態(tài)向氧化態(tài)轉變,抑制了 Pb的氯化物的揮發(fā);隨著空氣過剩系數(shù)的增加,Pb的殘留率有下降的趨勢,但當空氣過剩系數(shù)過高,揮發(fā)態(tài)的 Pb可能被空氣流速帶出而導致Pb污染物外排;污泥焚燒過程中四種固體吸附劑CaO、Al2O3、粉煤灰和高嶺土的加入有利于 Pb的殘留并固定在焚燒底渣中,從控制 Pb揮發(fā)角度來看,CaO及Al2O3要優(yōu)于粉煤灰和高嶺土.

[1] Manara P, Zabaniotou A. Towards sewage sludge based biofuels via thermochemical conversion - A review [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2012,16(5):2566-2582.

[2] José M T, José C, Luis M C. The partitioning of heavy metals in incineration of sludges and waste in a bubbling fluidized bed: 2. Interpretation of results with a conceptual model [J]. Journal of Hazardous Materials, 2005,126(1-3):158-168.

[3] European directive 94/67 on incineration of hazardous wastes [S]. 1994.

[4] Riaeq R G, Hansell D W, Seeker W R．Prediction of metals emissions and partitioning in coal-fired combustion systems [J]. Fuel Processing Technology, 1994,39(1/3):219-236.

[5] 馬學文,翁煥新,章金駿.中國城市污泥重金屬和養(yǎng)分的區(qū)域特性及變化 [J]. 中國環(huán)境科學, 2011,31(8):1306-1313.

[6] Clarke L B, Sloss L L. Trace elements emissions from coal combustion and gasification [R]. London: IEA Coal Research Report, 1992,356-367.

[7] Li Q H, Meng A H, Jia J Y, et al. Investigation of heavy metal partitioning influenced by flue gas moisture and chlorine content during waste incineration [J]. J. Environ. Sci., 2010,22(5):760-768.

[8] Ginsberg T, Liebig D, Modigell M, et al. Multizonal thermochemical modelling of heavy metal transfer in incineration plants [J]. Process Safety and Environmental Protection, 2012,90(1):38-44.

[9] Linak W P, Wendt J O L. Toxic metal emissions from incineration: mechanisms and control [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 1993,19:145-185.

[10] Cahill C A, Newland L W. Comparative efficiencies of trace metal extraction from municipal incinerator ashes [J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 1982,11:227-239.

[11] Belevi H, Moench H. Factors determining the element behavior in municipal solid waste incinerators.1.Field Studies [J]. Environ.Sci. Technol., 2000,34:2501-2506.

[12] 劉敬勇,孫水裕.污泥焚燒中鉛的形態(tài)轉化及脫除的熱力學平衡研究 [J]. 高等學?；瘜W學報, 2010,31(8):1605-1613.

[13] Wang K S, Chiang K Y, Tsai C C, et al .The effects of FeCl3on the distribution of the heavy metals Cd, Cu, Cr, and Zn in a simulated multimetal incineration system [J]. Environment International, 2001,26:257-263.

[14] Wang K S, Chiang K Y, Lin S M, et al . Effect of chlorides on emissions of toxic compounds in waste incineration: Study on partitioning characteristics of heavy metal [J]. Chemosphere, 1999,38:1833-1849.

[15] Verhulst D, Buekens G. Thermodynamic behaviour of metal chlorides and sulfates under the conductions of incineration furnaces [J]. Environ. Sci. Technol., 1996,30:50-56.

[16] 吳 榮,李清海,蒙愛紅,等.垃圾焚燒中吸附劑對Cd、Pb遷移分布的影響 [J]. 環(huán)境科學, 2009,30(7):2174-2179.

[17] Chen J C, Wey M Y, Yao-Chi Lin. The adsorption of heavy metals by different sorbents under various incineration conditions [J]. Chemosphere, 1998,37(13):2617-2625.

[18] Durlak S K, Biswas P, Shi J C. Equilibrium analysis of the affect of temperature, moisture and sodium content on heavy metals missions from municipal solid waste incinerators [J]. Journal of Hazardous Materials, 1997,56:1-20.

[19] Zhao Y C, Stucki S, Ludwig C, et al. Impact of moisture on volatility of heavy metals in municipal solid waste incinerated in a laboratory scale simulated incinerator [J]. Waste Management, 2004,24:581-587.

[20] Abanades S, Flamant G, Gauthier D. Kinetics of heavy metal vaporization from model wastes in a fluidized bed [J]. Environ. Sci. Technol., 2002,36:3879-3884.

[21] Chen J C, Wey M Y, Ou W Y. Capture of heavy metals by sorbents in incineration flue gas [J]. Sci. Total Environ., 1999,228:67-77.

[22] José C, José M T. Incineration of doped sludges in fluidized bed. Fate and partitioning of six targeted heavy metals. I. Pilot plant used and results [J]. Journal of Hazardous Materials, 2000,80:81-105.

[23] José M T, José C, Luis M C. The partitioning of heavy metals in incineration of sludges and waste in a bubbling fluidized bed: 2. Interpretation of results with a conceptual model [J]. Journal of Hazardous Materials, 2005,126:158-168.

[24] Liu Z S. Control of heavy metals during incineration using activated carbon fibers [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 142:506-511.

[25] 劉敬勇,孫水裕.城市污泥焚燒過程中重金屬形態(tài)與分布的熱力學平衡分析 [J]. 中國有色金屬學報, 2010,20(8):355-365.

[26] Morf L S, Brunner P H, Spaun S. Effect of operating conditions and input variations on the partitioning of metals in a municipal solid waste incinerator [J]. Waste Management, 2000,18:4-15.

[27] Jorg W, Stucki S. Similarity laws for the tubular furnace as a model of a fixation-bed waste incinerator [J]. Chemical Engineering and Technology, 1999,22:209-222.

[28] Tchobanoglous G, Theisen H, Vigil S. Intergrated solid waste management engineering principles and management issues [M]. 1st ed., McGraw-Hill, 2000:294-295.

[29] Quevauviller P H, Rauretb G, López-Sánchezb J F, et al. Certification of trace metal extractable contents in a sediment ref erence material (CRM 601) following a three-step sequential extraction procedure [J]. Sci. Total Environ., 1997,205:223-234.

[30] Flemming F. Trace elements from coal combustion [D]. Copenhagen: Technical University of Denmark, 1995.

[31] 許志宏,王樂珊.無機熱化學數(shù)據(jù)庫 [M]. 北京:科學出版社, 1987,50?74.

[32] Verhulst D, Buekens G. Thermodynamic behaviour of metal chlorides and sulfates under the conductions of incineration furnaces [J]. Environ. Sci. Technol., 1996,30(1):50-56.

[33] Lars S, Flemming J F, Johan E H. On the fate of heavy metals in municipal solid waste combustion Part I: devolatilisation of heavy metals on the grate [J]. Fuel, 2003,82(18):2273-2283.

[34] Liu Z Z, Qian G R, Sun Ying, et al. Speciation evolutions of heavy metals during the sewage sludge incineration in a laboratory scale incinerator [J]. Energy Fuels, 2010,24,2470-2478.

[35] 劉 剛,池 涌,蔣旭光,等.電鍍污泥焚燒后的灰渣分析 [J]. 動力工程, 2006,26:577-579.

[36] Werthera J, Ogadab T. Sewage sludge combustion [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 1999,25:55-116.

[37] Zhao Y C, Stucki S, Ludwig Ch, et al. Impact of moisture on volatility of heavy metals in municipal solid waste incinerated in a laboratory scale simulated incinerator [J]. Waste Management, 2004,24:581-587. [38] Murakami T, Suzuki Y, Nagasawa H, et al. Combustion characteristics of sewage sludge in an incineration plant for energy recovery [J]. Fuel Processing Technol., 2009,90:778-783.

[39] 劉連芳,李愛民,李潤東,等.污泥熱化學處理過程中重金屬在底灰中的殘留特性研究 [J]. 沈陽航空工業(yè)學院學報, 2004,21:73-75.

[40] Scotto M V, Uberoim. Metal capture by sorbents in combustion processes [J]. Fuel Processing Technology, 1994,39:357-372.

[41] Yao H. Study on fundamental emission characteristics of trace metal compounds and their control in combustion processes [D]. Japan: Toyohashi University of Technology, 2002.

[42] Chen J C, Wey M Y. Adsorption mechanism of heavy metals on sorbents during incineration [J]. Journal of Environmental Engineering, 2001,127(1):63-69.

[43] 李 季,楊學民,林偉剛.城市生活垃圾焚燒體系化學熱力學平衡分析 [J]. 燃料化學學報, 2003,31(6):585-588.

[44] 陳安合,楊學民,林偉剛.生物質燃燒過程中 Cl及堿金屬逸出的化學熱力學平衡分析 [J]. 過程工程學報, 2007,7(5):989-998.

Migration behavior of Pb and its vaporization control during sewage sludge incineration process.

LIU Jing-yong1*,

SUN Shui-yu1, CHEN Tao2, LU Shao-you3, WANG Yu-jie1, XIE Wu-ming1, DU Qing-ping1, YANG Zuo-yi1, LI Lei1(1.School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China；2.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；3.Shenzhen Center for Disease Control and Prevention, Shenzhen 518055, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：466～477

Staged incineration was carried out on laboratory-scale tube furnace for the sewage sludge incineration treatment. Partitioning, transformation and removal of Pb were investigated under different combustion conditions and four solid sorbents including CaO, Al2O3, fly ash and kaolin were added in sewage sludge incineration process in order to reduce the Pb emissions effectively. The calculation of thermodynamics equilibrium was conducted to identify the Pb removal simultaneously. Thermodynamic equilibrium calculation results indicated that Pb mainly volatilized as the form of PbO (g) during sludge incineration process. PbCl2(g) was the main volatile substance in the presence of Cl compounds which can promote Pb volatilization. PbSO4(s) generated while sulfide compounds existed, which would inhibit the volatilization of Pb during incineration. Stable compounds including (PbO)(Al2O3)(s), PbSiO3(s) and CaPbO4(s) were formed and the temperature of PbO(g) formation was delayed by adding the sorbents Al2O3, SiO2and CaO. Al2O3was more efficient for removal of Pb than SiO2and CaO. The results of incineration experiments showed that the residue of Pb in incineration bottom ash had a decreasing trend with increasing incineration temperature and the proportion of reducible Pb fraction increased in the bottom ash, while that of residual fraction showed a descending trend. The increasing incineration time had little influence on the volatilization of Pb, but the proportion of Pb residual fraction decreased in thebottom ash. Pb would change from chloride states to the oxidation states as a result of the increasing moisture, which inhibited the volatilization of Pb chloride. With the increasing excess air coefficient, the residual rate of Pb decreased in the bottom ash. With the increase ratio of the solid adsorbent, the residual rate of Pb increased gradually and immobilized in the bottom ash. The CaO and Al2O3were superior to fly ash and kaolin in the controlling of Pb volatilization.

sewage sludge incineration；Pb；fraction；migration；sorbents；thermodynamics equilibrium simulation

X705

：A

：1000-6923(2014)02-0466-12

劉敬勇(1979-),男,河南南陽人,副教授,博士,主要從事固體廢棄物處理處置過程中污染物的控制工作.

2013-05-25

國家自然科學基金(51308132);廣東省自然科學基金(S2013040013022);廣東省科技計劃項目(2012B050300023);廣東省高校優(yōu)秀青年創(chuàng)新人才培養(yǎng)項目(LYM11059;2012LYM_0055)

* 責任作者, 副教授, www053991@126.com