于英鵬 ,楊 毅 ,劉 敏 *,陸 敏 ,鄭 鑫 ,王 欣 ,王瑞琪 ,劉 營 ,汪 青 ,2 (.華東師范大學地理系,教育部地理信息科學重點實驗室,上海 200062；2.安徽師范大學地理系,安徽 蕪湖 24003)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類環(huán)境中難降解的持久性有機污染物,主要來源于自然過程(林火、生物合成等)和人類活動(煤燃燒、垃圾焚燒、汽車尾氣和石油泄漏等)[1].一些 PAHs因具有致癌、致畸和致突變性已被美國環(huán)保署(US EPA)列為優(yōu)先控制的有機污染物.土壤是 PAHs在環(huán)境中主要的“匯”[2],城市土壤中的 PAHs通過居民攝入、呼吸和皮膚接觸等途徑對公眾健康產(chǎn)生直接影響[3].上海市是我國第一大城市.隨著城市化進程的深入,上海城區(qū)摩天大樓的數(shù)量越來越多,建筑物表面形成了城市特有的環(huán)境介質(zhì)－不透水層[4-5],大氣中氣態(tài)和顆粒態(tài)PAHs吸附在建筑物表面,隨后通過降水沖刷過程進入建筑物附近土壤或是表層水體中.目前,研究人員已對上海不同功能區(qū)、主要干道土壤中PAHs含量與分布特征、源解析、遷移機理與生態(tài)風險評價開展了大量研究[1,3,6-11].但對建筑物周圍土壤中 PAHs的研究卻未見報道,本研究分別采集了建筑物勒腳或散水邊緣處土壤(B)和距離建筑物 5m 處土壤(B-5),通過對比分析B和B-5處土壤PAHs的含量與分布特征,初步探討建筑物對土壤中PAHs歸趨的影響.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預處理

于2012年11月分別在上海浦東新區(qū)陸家嘴金融區(qū)與華東師范大學(閔行校區(qū))采集樓房勒腳或散水與地面交界處土壤(B:包括SMK、HJ、LD、GZB、AJ、EB、TC、LS、L和OB)和對應樓房約 5m 處土壤(B-5:包括 SMK-5、HJ-5、LD-5、GZB-5、AJ-5、EB-5、TC-5、LS-5、L-5和OB-5)共10組20個樣品(圖1).陸家嘴的采樣點主要選擇高層樓房且樓房外表面以玻璃幕墻為主,華東師范大學(閔行校區(qū))采樣點的樓房為低層且樓房外表面以建筑涂料為主.采樣點位置見圖 1.土壤的采集方法為混合采樣法,采集0～5cm表層土壤,剔除碎石和動植物殘體等雜物,土壤樣品裝自封袋后帶回實驗室,待土壤自然風干后,過100目篩用于土壤中PAHs和有機質(zhì)的分析測定.

圖1 研究區(qū)域及采樣點分布Fig.1 Study area and location of sampling sites

1.2 樣品分析

稱取3g土壤至于濾紙槽中,加入無水Na2SO4和活性銅粉,加入氘代回收率內(nèi)標物(萘-d8、二氫苊-d10、菲-d10、-d12和苝-d12)(德國 Dr.Ehrenstorfer公司),用120mL丙酮和二氯甲烷混合溶劑(體積分數(shù)比為 1:1)在索式抽提器中以平均 4次/h的速率連續(xù)回流抽提20h.萃取液經(jīng)濃縮并溶劑置換為正己烷后,過硅膠氧化鋁層析柱(硅膠和氧化鋁的體積分數(shù)比為2:1),分別用15mL正己烷和70mL二氯甲烷和正己烷的混合溶劑(體積分數(shù)比為 3:7)淋洗出烷烴和芳烴組分.含芳烴組分的洗脫液濃縮定容至1mL進行GC-MS分析.

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS,Agilent 7890A/5975C)分析 EPA 優(yōu)控的 16種 PAHs:萘(NaP),苊(Acy),二氫苊(Ace),芴(Fluo),菲(Phe),蒽(An),熒蒽(Fl),芘(Py),苯并[a]蒽(BaA),(Chry),苯并[b]熒蒽(BbF),苯并[k]熒蒽(BkF),苯并[a]芘(BaP),茚 并 [1,2,3-cd]芘 (InP),二 苯 并 [a,h]蒽(DahA),苯并[g,h,i]苝(BghiP).氣相色譜分析條件:色譜柱為 DB-5聚硅氧烷聚合物色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm).色譜柱升溫程序為:柱初溫 55℃,保持 2min,以 20℃/min程序升溫到280℃,再以 10℃/min升溫到 310℃,保持 5min.載氣為高純He,流速1mL/min.掃描模式:SIM.

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證(QC/QA)

平行實驗和加標回收率實驗對分析過程進行質(zhì)量控制和質(zhì)量保證,本研究16種PAHs(購于德國 Dr.Ehrenstorfer公司)加標空白回收率為70%～110%.氘代標樣回收率分別為:萘-d8:79.8%～95.1%,二氫苊-d10:79.85%～95.73%,菲-d10:74.83%～98.89%,-d12:77.8%～106.2%,苝 -d12:80.1%～101.65%.

1.4 統(tǒng)計分析

相關性分析與主成分-多元線性回歸分析采用SPSS17.0軟件,繪圖采用Origin7.5軟件.

2 結果與討論

2.1 土壤中PAHs含量與組成特征

表1 各采樣點PAHs濃度分布特征 (ng/g)Table 1 Concentration of PAHs for different sampling sites (ng/g)

由表1可見,本研究樣品中16種優(yōu)控PAHs均被檢出,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中∑16PAHs濃度在 824～8960ng/g之間,平均值為2648ng/g;距樓房約 5m 處土壤中的濃度在 637～2033ng/g之間,平均值為1297ng/g.樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中PAHs濃度是其對應樓房約5m處的0.6～5.3倍.研究表明,吸附在建筑材料表面的PAHs降水沖刷損失量大約占PAHs總吸附量的10%～98%之間,大量的PAHs會通過沖刷過程進入土壤[12].說明樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中PAHs除了來源于大氣中PAHs的干濕沉降外,建筑物表面吸附的氣態(tài)或顆粒態(tài)的PAHs通過降水沖刷過程進入土壤可能是土壤中PAHs另一個主要來源.此外,建筑物可能阻攔空氣懸浮顆粒物使其沉降在建筑物勒腳處,也可能是樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中PAHs的另一個主要來源.L點PAHs含量低于L-5的原因可能由于該對照點選擇的建筑物(華東師范大學圖書館主樓)為倒圓臺形,導致降水不能將樓體表面吸附的PAHs沖刷到L處土壤中,同樣也阻礙了大氣中PAHs的干濕沉降過程;OB和OB-5處PAHs含量相當?shù)脑蚩赡苁怯捎谠摬蓸狱c樓體周圍土壤有較緩的坡度,降水沖刷樓體表面,使吸附的 PAHs大部分隨坡面流流失,而很少進入OB處土壤中,使得OB和OB-5處土壤中PAHs大致相當.各樣點單體 PAHs以 Fl、Pyr、InP和BghiP含量為最高,∑4PAHs分別占樓房勒腳或散水與地面交界處和對應樓房約 5m處土壤中∑16PAHs的48%和45%.土壤中PAHs的背景含量在1～ 10μg/kg[13],對比表1土壤中PAHs的含量可以發(fā)現(xiàn),本研究土壤中∑16PAHs含量遠高于土壤背景含量,說明已受到了外來人為源的嚴重影響.參考 Maliszewska-Kordybach[14]建立的土壤中PAHs污染程度劃分標準,除HJ-5、AJ、AJ-5、EB-5和TC-5屬于中等污染程度,其余各樣點均屬于重度污染,說明城市建筑物周圍土壤 PAHs不容忽視.

2.2 PAHs結構特征及與TOC的關系

如圖2所示,PAHs的組成主要以4環(huán)和5環(huán)為主,分別占樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中∑16PAHs的39.6%和26.4%,對應樓房約5m處土壤中∑16PAHs的37.7%和25.5%;樓房勒腳或散水與地面交界處和對應樓房約5m處土壤中4環(huán)和5環(huán)PAHs分布相似.其次為3環(huán)和6環(huán),分別占樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中∑16PAHs的13.9%和16.5%,對應樓房約5m處土壤中∑16PAHs的18.1%和15.9%,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中3環(huán)PAHs所占比例明顯低于對應樓房約 5m 處.研究表明樓房外表面吸附的PAHs以3和4環(huán)PAHs為主[12],樓房勒腳或散水與地面交界處較高的3環(huán)PAHs比例,可能受控于樓房表面較高的3環(huán)PAHs含量.最少為2環(huán),分別僅占樓房勒腳或散水與地面交界處和對應樓房約5m處土壤中∑16PAHs的3.6%和2.9%.

PAHs易吸附在土壤有機質(zhì)中,土壤中有機碳(TOC)含量是影響PAHs含量的一個主要因子,研究表明土壤中PAHs與TOC含量之間具有很好的相關性[15].但 Simpson等[2]認為,當土壤中PAHs污染較重時,PAHs才與土壤有機質(zhì)具有明顯的相關性;在 PAHs濃度水平較低時,土壤中PAHs的濃度分布主要受污染源的強度和環(huán)境條件的影響,而與土壤有機質(zhì)的含量無明顯的相關性.本研究考察了樓房勒腳或散水與地面交界和對應樓房約5m處土壤中TOC的含量對比及其與 PAHs之間的相關關系.樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中TOC含量(20.3g/kg)要高于對應樓房約 5m處(12.9g/kg),說明樓房勒腳或散水與地面交界處TOC較對應樓房約5m處有富集趨勢,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中有機碳可能一部分來源于建筑物表面降水沖刷物,建筑物表面主要吸附大氣中氣態(tài)和顆粒態(tài) PAHs,已有研究表明大氣氣溶膠中TOC含量比例遠高于土壤[16].大氣－建筑物表面－樓房勒腳或散水與地面交界處土壤可能是城市大氣中PAHs向土壤遷移的一條主要的卻被忽略的途徑.PAHs與TOC的相關性分析發(fā)現(xiàn)樓房勒腳或散水與地面交界(R2=0.0030,r=0.055)和對應樓房約 5m 處(R2=0.0074,r=0.086)土壤中PAHs含量均與TOC無明顯相關性.上文所述,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中 PAHs屬于重度污染,但 PAHs與TOC的相關性與 Simpson等[2]研究結果并不一致,其影響機制需開展進一步的研究.

2.3 致癌風險分析

PAHs的結構不同其毒性和致癌作用也不盡相同.低環(huán)PAHs(2～3環(huán))具有較強的急性毒性,而高環(huán) PAHs(4～6環(huán))具有三致效應(致癌、致畸和致突變).苯并(a)芘(BaP)是 PAHs中最強的致癌物質(zhì)之一,為評估土壤中 PAHs的致癌潛力,常以BaP為參考物,利用毒性當量因子(TEFs)來估算PAHs的當量濃度(TEQBaP),TEQBaP[17]計算公式如下:

式中:Ci是第 i個 PAH的質(zhì)量濃度,ng/g;TEQBaP為基于BaP的毒性當量濃度,ng/g;TEF為毒性當量因子.本研究中 16種 PAHs的TEQBaP濃度在93～1967ng/g之間,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中 TEQBaP濃度在 145～1967ng/g之間,平均為 529ng/g;對應樓房約 5m處土壤中 TEQBaP濃度在 93～414ng/g之間,平均為 247ng/g.可見樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中TEQBaP濃度遠高于對應樓房約 5m 處.與其他城市土壤中TEQBaP濃度相比,對應樓房約5m處TEQBaP濃度與上海中心城區(qū)土壤中TEQBaP濃度(236ng/g)[18]和葡萄牙里斯本土壤中TEQBaP濃度(229ng/g)相當[19],高于印度新德里土壤 TEQBaP濃度(154ng/g)[20]和葡萄牙維塞烏(24ng/g)[19].BaA、Chry、B(b/k)F、BaP、InP和DahA這7種強致癌性PAHs的TEQBaP濃度占到總TEQBaP濃度的95.6%,表明這 7種致癌性PAHs是 TEQBaP濃度的主要貢獻者,其中BaP和DahA的貢獻最大.

2.4 PAHs來源分析

不同分子量PAHs的相對豐度可以用來解析其來源于不完全燃燒過程還是石油泄漏.通常低分子量PAHs主要來源于石油類泄漏,而高分子量PAHs來源于不完全燃燒[21-22].本研究土壤中 PAHs的 LMW/HMW 比值分布在 0.35～0.75之間,說明 PAHs主要來源于不完全燃燒.對比樓房勒腳或散水與地面交界和對應樓房約5m處的LMW/HMW比值出現(xiàn)高低分異,可能由于采樣點距離交通干道的遠近不同.此外,建筑物不同的外表面材料也可能是比值出現(xiàn)分異的原因.

母體PAHs同分異構體具有相似的理化性質(zhì),進入環(huán)境后具有相同的遷移分配與稀釋行為,因此一些特定的 PAHs異構體,如 An/(An+Phe)、Fl/(Fl+Pyr)、BaA/(BaA+Chry)和 InP/(InP+BghiP)被用來解析環(huán)境中 PAHs的來源[22].如圖 3所示,An/(An+Phe)在 0.08～0.21,Fl/(Fl+Pyr)＞0.53;說明樓房勒腳或散水與地面交界和對應樓房約5m處處土壤中PAHs主要來源于煤、石油和生物質(zhì)的燃燒;其中對應樓房約5m處土壤中PAHs部分可能來源于石油類的泄漏;BaA/(BaA+Chry)＞0.37、InP/(InP+BghiP)在 0.42～0.45 之間,說明PAHs主要來源于石油、煤和生物質(zhì)的混合燃燒.

圖3 土壤中PAHs多特征比值判源Fig.3 Source identification with compositional analysis of PAHs in soil

為進一步解析土壤中 PAHs的來源,應用主成分分析-多元線性回歸法(PCA-MLR)對 PAHs的來源進行定性定量解析.將16種PAHs單體進行主成分分析,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中PAHs的3個主成分累積解釋了方差變量的96.8%,其中主成分 1(PC1)解釋了方差變量的81.8%,主成分 2(PC2)和主成分 3(PC3)分別解釋了方差變量的7.8%和7.2%.對應樓房約5m處土壤中PAHs的2個主成分累積解釋了方差變量的88.5%,其中PC1和PC2分別解釋了方差變量的63.2%和 25.3%(圖 4).樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中PAHs的PC1中Fluo、Phe、An、Fl、Pyr、BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、InP、DahA和BghiP具有較高的負載,Fluo主要來源于焦爐燃燒;Phe、An、Fl、Pyr主要來源于煤的燃燒[23-24];BbF、BkF、BaP主要來源于汽油的燃燒[25];BghiP主要為汽油引擎或柴油內(nèi)燃機的排放物[26];Acy、Ace和Fluo主要來源于焦炭燃燒源[23],PC1主要說明PAHs來源于煤炭、汽油和柴油的不完全燃燒的混合源對 PAHs的貢獻率為 81%左右;PC2主要富集 NaP,NaP主要來源于焦爐燃燒排放、交通污染排放和內(nèi)燃機排放對PAHs的貢獻率為12.5%左右;PC3富集 Acy,對 PAHs的貢獻率為6.5%左右.對應樓房約5m處土壤中PC1主要富集 An、Fl、Pyr、BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、InP、DahA和BghiP,反映了煤炭、汽油和柴油的不完全燃燒,對PAHs的貢獻率為82.6%左右,PC2富集Acy、Ace和Fluo代表了焦爐燃燒或焦炭來源對PAHs的貢獻率為17.4%左右.

圖4 B和B-5土壤中PAH化合物主成分分析Fig.4 Principal component analysis for individual PAH in soil at B and B-5

3 結論

3.1 美國EPA優(yōu)控的16種PAHs在建筑物周圍表層土壤中均有檢出,樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中PAHs濃度是其對應樓房約5m處的0.6～5.3 倍.∑4PAHs(Fl、Pyr、InP 和 BghiP)分別占樓房勒腳或散水與地面交界和對應樓房約5m處土壤中∑16PAHs的 48%和 45%.HJ-5、AJ、AJ-5、EB-5和TC-5屬于污染程度,其他各樣點均屬于重度污染.可見樓體勒腳或散水處土壤是城市環(huán)境中被忽略的PAHs污染的高值區(qū).

3.2 樓房勒腳或散水與地面交界處土壤中TEQBaP濃度遠高于對應樓房約 5m 處.BaA、Chry、B(b/k)F、BaP、InP和 DahA 是 TEQBaP濃度的主要貢獻者,占總 TEQBaP濃度的 95.6%,其中BaP和DahA的貢獻最大.

3.3 溯源結果表明樓房勒腳或散水與地面交界和對應樓房約5m處土壤中PAHs主要來源于煤炭、汽油和柴油的燃燒;其中距樓房約5m處土壤中PAHs部分可能來源于石油類的泄漏.

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