王小慶,李菊梅,韋東普,陳世寶,馬義兵*,黃占斌(1.洛陽(yáng)理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)系,河南 洛陽(yáng)4710；.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所,國(guó)家土壤肥力與肥料效益監(jiān)測(cè)站網(wǎng),北京 100081；.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 10008)

土壤中銅生態(tài)閾值的影響因素及其預(yù)測(cè)模型

王小慶1,2,李菊梅2,韋東普2,陳世寶2,馬義兵2*,黃占斌3(1.洛陽(yáng)理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)系,河南 洛陽(yáng)471023；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所,國(guó)家土壤肥力與肥料效益監(jiān)測(cè)站網(wǎng),北京 100081；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083)

利用中國(guó)土壤的銅毒理學(xué)數(shù)據(jù)通過(guò)物種敏感性分布法推導(dǎo)了土壤中銅的不同風(fēng)險(xiǎn)水平(P%)的毒害濃度值(P% Hazardous concentration, HCp),并利用淋洗-老化因子校正HCp獲得不同土地類(lèi)型土壤中銅的生態(tài)閾值,探討了土壤性質(zhì)對(duì)銅生態(tài)閾值的影響并建立了兩者之間的量化關(guān)系.結(jié)果表明,土壤性質(zhì)對(duì)銅的生態(tài)閾值有顯著影響,土壤pH值和陽(yáng)離子交換量(CEC)是影響土壤銅生態(tài)閾值的最主要因子,可達(dá)銅生態(tài)閾值變異的80%以上.基于土壤pH值和CEC的兩因子回歸模型能較好地預(yù)測(cè)銅生態(tài)閾值,其決定系數(shù)R2為0.820～0.913;增加土壤有機(jī)碳含量(OC)的三因子模型具有更高的準(zhǔn)確性,其決定系數(shù)R2為0.852～0.988.研究結(jié)果可為科學(xué)合理地進(jìn)行土壤中銅的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和建立土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)提供依據(jù).

生態(tài)閾值；銅；土壤性質(zhì)；淋洗-老化因子；預(yù)測(cè)模型

土壤生態(tài)閾值是指為了對(duì)陸地生物及關(guān)鍵的土壤生態(tài)功能提供適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)而制定的土壤中污染物的濃度限值[1-2],其確定方法中近來(lái)最常用的是物種敏感性分布法(SSD)[3-5],該方法是利用累積概率分布函數(shù)擬合污染物的毒理學(xué)數(shù)據(jù)建立其物種敏感性分布曲線(xiàn),依據(jù)不同的保護(hù)程度(風(fēng)險(xiǎn)水平) 獲取曲線(xiàn)上不同百分點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值作為基準(zhǔn)值[4,6],其風(fēng)險(xiǎn)水平的選取通常依據(jù)土地類(lèi)型而定,如農(nóng)業(yè)用地選取 5%處所對(duì)應(yīng)的濃度HC5(5%毒害濃度),即保護(hù)95%生物物種的限量值;商業(yè)用地選取保護(hù) 60%物種的限量值HC40等.利用SSD法建立的土壤生態(tài)閾值不同于傳統(tǒng)的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),其推導(dǎo)過(guò)程中考慮了物種敏感性、土壤性質(zhì)、生物有效性及污染來(lái)源等因素的差異,且可依據(jù)不同的風(fēng)險(xiǎn)水平選取相應(yīng)的限量值,具有科學(xué)性、基礎(chǔ)性和區(qū)域性的特點(diǎn)[7-8].

銅(Cu)作為植物必需的微量營(yíng)養(yǎng)元素在植物生理代謝上起著重要作用,但若土壤中Cu過(guò)量時(shí),植物會(huì)吸收土壤中過(guò)量的 Cu2+并將其大部分淀積于根部表層,影響植物對(duì)其他養(yǎng)分的吸收,從而對(duì)植物產(chǎn)生嚴(yán)重毒害[9],Cu還可被植物吸收積累在可食部位,對(duì)人類(lèi)健康形成潛在危害[10].目前工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)導(dǎo)致的土壤 Cu污染已經(jīng)引起關(guān)注

[11],準(zhǔn)確科學(xué)地對(duì)土壤中的Cu進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別和評(píng)價(jià)是土壤污染治理的重要任務(wù)之一.我國(guó)當(dāng)前的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)主要基于對(duì)人類(lèi)健康的保護(hù),未有明確的生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值[12],不利于農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展.該標(biāo)準(zhǔn)中的銅限量值僅依據(jù)土壤pH值進(jìn)行簡(jiǎn)單劃分[13],而銅對(duì)土壤生物的毒性大小與土壤性質(zhì)密切相關(guān)[14-16],進(jìn)入土壤的時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)其毒性亦有著不容忽視的影響[17],即外源進(jìn)入的Cu污染物與背景值部分的活性差異很大.

基于不同物種對(duì)于污染物敏感性差異提出的物種敏感性分布法(SSD)[3],已被多個(gè)國(guó)家及機(jī)構(gòu)用于環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)的制定.我國(guó)關(guān)于SSD法的研究還處在起步階段,僅部分學(xué)者構(gòu)建了水體環(huán)境中的 DDT、林丹、多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物的SSD曲線(xiàn),且其毒理學(xué)數(shù)據(jù)多來(lái)自于國(guó)外的數(shù)據(jù)庫(kù)[18-21],本課題組利用此方法制定了中國(guó)土壤中鎳的生態(tài)閾值并對(duì)其影響因素進(jìn)行了深入探討

[22].本研究利用基于中國(guó)土壤的 21個(gè)物種的Cu毒理學(xué)數(shù)據(jù),結(jié)合Cu的生物毒害預(yù)測(cè)模型,應(yīng)用物種敏感性分布法推導(dǎo)出土壤中銅的 HCp(p為不同風(fēng)險(xiǎn)水平,如5、20等),并利用淋洗-老化因子對(duì)其進(jìn)行校正獲得以外源添加量表示的銅生態(tài)閾值;探討了土壤性質(zhì)對(duì)銅生態(tài)閾值的影響并建立了兩者之間的量化關(guān)系,以期為中國(guó)土壤中銅的污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及其生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供了科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 銅毒理學(xué)數(shù)據(jù) (EC10)的收集與篩選

在中國(guó)知網(wǎng)(CNKI)數(shù)據(jù)庫(kù)中以摘要中有“土壤”和“銅”為搜索條件,收集所有基于中國(guó)土壤的銅毒理學(xué)數(shù)據(jù)并進(jìn)行篩選,同時(shí)匯總有關(guān)研究項(xiàng)目中獲得的銅毒理學(xué)數(shù)據(jù)[23].數(shù)據(jù)首選 EC10(一定時(shí)間間隔內(nèi)引起 10%抑制效應(yīng)的濃度),利用文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果或通過(guò)有明顯劑量-效應(yīng)關(guān)系的原始數(shù)據(jù)計(jì)算.篩選后的數(shù)據(jù)應(yīng)滿(mǎn)足以下條件:試驗(yàn)程序及數(shù)據(jù)處理規(guī)范,測(cè)試終點(diǎn)為植物、無(wú)脊椎動(dòng)物、微生物或微生物過(guò)程的相應(yīng)評(píng)價(jià)終點(diǎn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果以銅的總量(mg/kg以干重計(jì))表示,同時(shí)附有必要的土壤性質(zhì)參數(shù)等.對(duì)于同一物種存在多個(gè)數(shù)據(jù)時(shí),通過(guò)計(jì)算其幾何均值形成“物種平均”EC10或NOEC值(無(wú)效應(yīng)觀(guān)測(cè)濃度)作為最終值.篩選出的21個(gè)物種(19種植物、2種微生物)的生態(tài)毒理學(xué)數(shù)據(jù)均為基于外源添加量表示的毒性閾值EC10add,不包括試驗(yàn)土壤本底值,除特別標(biāo)明外,本文中的EC10均為EC10add.

1.2 淋洗因子計(jì)算

由于 EC50(一定時(shí)間間隔內(nèi)引起 50%抑制效應(yīng)的濃度)處于劑量-效應(yīng)“S”型曲線(xiàn)的中部,不受個(gè)別數(shù)據(jù)點(diǎn)所導(dǎo)致的斜率變化的影響,比EC10誤差更小[24],因此利用“亞洲金屬”項(xiàng)目中的數(shù)據(jù),分別計(jì)算大麥根伸長(zhǎng)、西紅柿及小白菜生長(zhǎng)3個(gè)評(píng)價(jià)終點(diǎn)在17種淋洗土壤[20]中的EC50與同類(lèi)型未淋洗土壤中的EC50的比值,取3個(gè)比值的算術(shù)均值作為該土壤的淋洗因子(LF)值.并將LF與對(duì)應(yīng)土壤的理化性質(zhì)參數(shù)進(jìn)行多元線(xiàn)性回歸分析建立數(shù)值關(guān)系.

1.3 銅毒理學(xué)數(shù)據(jù)歸一化及HCp值推導(dǎo)

由于本研究中所選用的銅生物毒性預(yù)測(cè)模型均基于淋洗土壤建立,來(lái)源于未淋洗土壤的毒理學(xué)數(shù)據(jù)應(yīng)利用淋洗因子(LF)對(duì)其進(jìn)行校正:即取基于未淋洗土壤獲得的毒性閾值與試驗(yàn)土壤理化性質(zhì)參數(shù)對(duì)應(yīng)的LF值的乘積作為對(duì)應(yīng)類(lèi)型淋洗土壤的毒性閾值.利用李波等[25]和韋東普等

[26]建立的銅生物毒性預(yù)測(cè)模型將21個(gè)物種的EC10(基于淋洗土壤或經(jīng)淋洗因子校正)歸一化到不同土壤條件下,獲得對(duì)應(yīng)不同土壤條件的銅毒理學(xué)數(shù)據(jù)組,具體方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)[8].利用BurrIII分布函數(shù)擬合經(jīng)歸一化后的銅 EC10,建立不同土壤條件下的物種敏感性分布曲線(xiàn),根據(jù)SSD曲線(xiàn)確定HCp,即在此濃度下生境中(1-p)%的生物是(相對(duì))安全的[4,23].HCp依據(jù)土地類(lèi)型分別為:國(guó)家自然保護(hù)區(qū) HC1、農(nóng)林用地(包括草地)HC5、住宅區(qū)和公園等綠化用地HC20、商業(yè)及工礦業(yè)用地HC40.

土壤pH值、陽(yáng)離子交換量(CEC)、有機(jī)碳含量(OC)是影響土壤中銅的生物有效性/毒性及老化的主要影響因素[28].因此,設(shè)定以下土壤條件:pH 值 4.5～9、陽(yáng)離子交換量(CEC) 5～30cmol/kg、有機(jī)碳含量(OC)1%～4%,推導(dǎo)出對(duì)應(yīng)不同土壤性質(zhì)的銅HC5值以確定土壤中銅生態(tài)閾值的主要影響因子.其中土壤 pH值在水土比為1:5條件下振蕩1h,靜置30min后測(cè)定[29],OC含量為總碳與無(wú)機(jī)碳含量之差[30],CEC 基于NH4Cl緩沖法測(cè)定[31].

1.4 銅HCp值老化校正

實(shí)驗(yàn)室毒理學(xué)試驗(yàn)結(jié)果與野外田間存在的差異來(lái)自于淋洗和老化的雙重作用[24],實(shí)驗(yàn)室人工污染法獲得的毒理學(xué)數(shù)據(jù)應(yīng)同時(shí)經(jīng)淋洗因子和老化因子校正后才能更接近野外田間實(shí)際污染情況.目前尚無(wú)基于中國(guó)土壤的 Cu老化模型,采用基于歐洲土壤推導(dǎo)的 Cu老化因子模型[32],在老化模型研究中利用同位素稀釋技術(shù)確定添加到土壤中外源金屬經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間老化后的活性(E值)變化,建立了以老化時(shí)間(t, d)和土壤pH值(1:5CaCl2)為參數(shù)的Cu老化因子計(jì)算模型(1).

利用老化因子模型可將實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的短期試驗(yàn)結(jié)果校正到一定老化時(shí)間的值,由于大多數(shù)毒理學(xué)試驗(yàn)基于實(shí)驗(yàn)室老化兩周(14d)后的土壤進(jìn)行,本研究中老化因子(AF)取值為 14d E值與360d E值的比值,將HCp校正至老化時(shí)間為1a (360d)的老化HCp值,以老化HCp值作為銅的生態(tài)閾值.本文中除特別標(biāo)明外 HCp值均為老化HCp,其老化時(shí)間為1a.

2 結(jié)果與分析

2.1 淋洗及老化因子

17種土壤[25]中銅的淋洗因子(LF)值在1.05～2.78之間,表明淋洗處理能降低銅的生物毒害,在高pH值土壤中表現(xiàn)更顯著,潮土中的LF值最大.將淋洗因子(LF)值與土壤性質(zhì)參數(shù)之間進(jìn)行多元線(xiàn)性回歸分析,獲得 LF的預(yù)測(cè)公式.式(2)～式(4)分別適用于pH<7.0、pH 7.0～8.5和pH >8.5的土壤,式中 CEC為土壤陽(yáng)離子交換量(cmol/kg),OC為土壤有機(jī)碳含量(%),Clay為土壤黏粒含量(%).

上述的LF預(yù)測(cè)公式能較為準(zhǔn)確地通過(guò)土壤pH值、CEC、Clay計(jì)算出LF值,但影響LF值的土壤性質(zhì)參數(shù)除pH值、CEC、OC、Clay外,還包括其他因素,如土壤電導(dǎo)率(EC)、生物種類(lèi)等,且很多有關(guān)銅毒性閾值研究的報(bào)道中缺少黏土含量(Clay)參數(shù).為簡(jiǎn)化起見(jiàn),本研究中的LF依據(jù)pH分段取值為上述3個(gè)評(píng)價(jià)終點(diǎn)計(jì)算的LF值算術(shù)均值,即 pH≤7.0時(shí) LF=1.4,pH=7～8.5時(shí)LF=1.7,pH≥8.5時(shí)LF=1.9.

進(jìn)入土壤中的重金屬的生物有效性/毒性會(huì)因重金屬在土壤中的微孔擴(kuò)散、黏土礦物的層間固定、土壤中成核/沉淀、礦物表面氧化及與土壤中固相成分形成配合物等過(guò)程顯著降低[17,32],即老化效應(yīng).因此在利用實(shí)驗(yàn)室獲得的毒理學(xué)數(shù)據(jù)推導(dǎo)銅的土壤生態(tài)閾值時(shí)必須要考慮老化效應(yīng).如前所述,老化因子(AF)值取14d的活性值與360d活性值比值.AF值在1.22～1.32之間,老化效應(yīng)隨著土壤 pH值的升高而略有增強(qiáng),但總體變化不顯著.

2.2 土壤性質(zhì)對(duì)HCp值的影響

圖1 不同土壤條件下SSD曲線(xiàn)Fig.1 SSD curves in different soils (EC10 was corrected with L-A/F) EC10為經(jīng)淋洗-老化因子校正的老化EC10

應(yīng)用SSD法推導(dǎo)出不同土壤條件下的p%毒害濃度值并利用 AF值對(duì)其進(jìn)行校正,獲得老化HCp值.不同土壤條件下的SSD曲線(xiàn)(圖1)表明:隨著土壤 pH值或 CEC含量的增大,土壤中銅SSD曲線(xiàn)向X軸數(shù)值大的方向(右)偏移,HCp值隨著土壤pH值、CEC含量的增高而增大;OC含量對(duì)銅SSD曲線(xiàn)分布有一定的影響,隨著OC含量的增加SSD曲線(xiàn)亦逐步向X軸數(shù)值大的方向移動(dòng),但隨著OC含量的增加,其影響程度降低,且 OC對(duì)銅 SSD曲線(xiàn)的影響程度在低累積概率范圍內(nèi)(<10%)較小.在土壤 OC值一定的條件下, HCp值隨著pH值和CEC的增加顯著增大,如當(dāng)OC=2%,pH=5.0,CEC=10cmol/kg的條件下,HC20為 34.72mg/kg;pH=8.0,CEC=10cmol/kg的條件下,HC20為65.37mg/kg;pH=5.0,CEC= 20cmol/kg的條件下,HC20則為57.66mg/kg.但當(dāng)土壤pH和CEC一定時(shí),隨著土壤OC含量的增加,HC5值變化不顯著,HC20和 HC40略有增加.我國(guó)土壤有機(jī)碳含量普遍較低,且土壤中 OC的含量變化不大,如李波等[25]采集的中國(guó) 17種典型農(nóng)田土壤樣品OC的變化范圍為0.6%～4.3%,除北京的棕壤外,其余16個(gè)土壤樣品的OC均小于3.0%[25,33],土壤中銅HCp值的主要影響因素為pH和CEC.

2.3 HCp值的預(yù)測(cè)模型

利用Excel以∑(預(yù)測(cè)HCp-推導(dǎo)HCp)2值最小為條件進(jìn)行規(guī)劃求解,量化HCp值與對(duì)應(yīng)土壤性質(zhì)參數(shù)(pH值、CEC、OC)之間的關(guān)系,獲得HCp值的預(yù)測(cè)模型,如表1所示.

表1中HCp為經(jīng)老化-淋洗因子校正后的老化HCp值,pH值為土水比為1:5時(shí)的pH[29],OC為土壤有機(jī)碳含量(%)[30],CEC為陽(yáng)離子可交換量(cmol/kg)[31],從表中HCp的各預(yù)測(cè)模型中土壤性質(zhì)參數(shù)斜率的大小可看出:土壤pH值和CEC是影響土壤銅生態(tài)閾值的主要因子.三因子模型和兩因子模型均能較好地依據(jù)土壤性質(zhì)參數(shù)預(yù)測(cè)銅老化HCp值,其預(yù)測(cè)值與推導(dǎo)值之間的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.820～0.913和0.852～0.988.兩因子模型在 CEC較高的堿性(pH≥7.5)土壤中預(yù)測(cè)效果較差,HCp預(yù)測(cè)值小于實(shí)際推導(dǎo)值;三因子模型只在土壤pH(≥8.5)和CEC(≥25cmol/kg)兩個(gè)土壤性質(zhì)參數(shù)值都大的極端情況下其預(yù)測(cè)效果較差,其預(yù)測(cè)值小于實(shí)際推導(dǎo)值.本研究建立的模型中CEC為1mol/L中性(pH=7)NH4Cl淋洗法測(cè)定值,其值大小與測(cè)定土壤的pH值和提取劑pH值(7.0)的差值大小密切相關(guān),中國(guó)17種代表性農(nóng)田土壤的性質(zhì)參數(shù)數(shù)據(jù)表明在土壤pH值非常高的情況下,其CEC值通常低于20cmol/kg.但將這兩種模型用于堿性土壤時(shí)仍需謹(jǐn)慎,預(yù)測(cè)公式計(jì)算的HCp值可能會(huì)導(dǎo)致過(guò)度保護(hù),即當(dāng)土壤中銅濃度達(dá)到預(yù)測(cè)公式計(jì)算的HCp值時(shí),其受影響的物種少于(1-p)%.

表1 不同土地類(lèi)型的土壤銅生態(tài)閾值預(yù)測(cè)模型Table 1 Predictable models of ecological thresholds for copper in soils for different land types

土壤pH值和CEC可控制HC1、HC5、HC20、HC40變量的80%以上,而logOC分別控制HC1、HC5、HC20、HC40變量的3.2%、6.7%、8.7%和7.5%,且土壤中OC的含量變化不大[25,34].有關(guān)污染土壤中銅賦存形態(tài)的研究表明由于吸附及螯合作用,土壤有機(jī)物會(huì)促進(jìn)土壤中銅向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)變,從而降低銅的生物有效性[35],而有關(guān)銅的生物有效性研究則表明,銅的生物有效性與土壤有機(jī)碳含量成正相關(guān)[36].銅在土壤中的化學(xué)形態(tài)分配受土壤中總銅含量、pH、OC、黏粒礦物、養(yǎng)分和CEC等多因素的影響[37-39],我國(guó)大部分土壤黏粒礦物具有可變電荷表面且有機(jī)質(zhì)含量低,土壤CEC受土壤pH值、OC、土壤黏土類(lèi)型及數(shù)量的共同影響,所以CEC對(duì)銅生態(tài)閾值的顯著影響可能是土壤 pH、OC等其他因素對(duì)其影響的體現(xiàn).在實(shí)際應(yīng)用中,若土壤性質(zhì)參數(shù)OC缺失,可直接利用兩因子模型(R2=0.820～0.913) 或?qū)⑼寥繭C設(shè)一個(gè)缺省值(如1%)來(lái)預(yù)測(cè)不同土壤中的銅生態(tài)閾值.

此處建立的HCp預(yù)測(cè)模型體現(xiàn)了土壤性質(zhì)對(duì)銅生態(tài)閾值的影響,量化了土壤性質(zhì)參數(shù)與銅生態(tài)閾值的數(shù)值關(guān)系,也說(shuō)明了建立土壤性質(zhì)對(duì)應(yīng)的污染物生態(tài)閾值的必要性.可基于上述兩個(gè)模型計(jì)算出的對(duì)應(yīng)土壤性質(zhì)的銅生態(tài)閾值,再利用前述老化因子的校正方法將其校正至實(shí)際污染時(shí)間,為田間土壤實(shí)際污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù),同時(shí)也為制定適用性更強(qiáng)的土壤銅生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)提供科學(xué)依據(jù).

2.4 銅生態(tài)閾值預(yù)測(cè)模型的田間驗(yàn)證

研究者們?cè)凇皝喼藿饘佟表?xiàng)目中為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室獲得的研究結(jié)果能否用于田間作物,選取湖南祁陽(yáng)的酸性土(紅壤,26°45′N(xiāo),111°52′E,pH5.3, CEC7.47,OC0.87%)、山東德州(潮土,37°20′N(xiāo), 116°38′E,pH8.9,CEC 8.33,OC0.69%)的堿性土及浙江嘉興的中性土(水稻土,30°77'N,120o76'E,pH6.7, CEC19.33,OC1.42%)進(jìn)行了連續(xù)兩年的田間試驗(yàn).將本研究建立的HC5預(yù)測(cè)模型的計(jì)算值與對(duì)應(yīng)土壤類(lèi)型中不同田間作物的實(shí)際EC10值進(jìn)行比較,其結(jié)果如圖2所示.除2008年的嘉興中性土壤中的田間油菜外,其他各物種的 EC10值均處于1:1線(xiàn)的上方,表明基于實(shí)驗(yàn)室毒理學(xué)數(shù)據(jù)推導(dǎo)出的HC5值較田間作物的毒性閾值小.而本課題前期的有關(guān)鎳生態(tài)閾值的研究中也發(fā)現(xiàn),2008年的田間油菜鎳EC10小于其相應(yīng)土壤條件下的鎳HC5值[22],故推測(cè)可能是由于氣候條件、生產(chǎn)管理等其他因素導(dǎo)致其銅、鎳EC10異常偏小而導(dǎo)致的結(jié)果.

圖2 HC5值與田間作物毒性閾值(EC10)的比較Fig.2 Comparison of HC5 derived from with the ecotoxicity data from different field crops in three field sites

重金屬污染多以非可溶鹽的形式進(jìn)入到土壤里,如污泥、礦渣及顆粒的大氣沉降等,如 Luo等[40]的研究表明中國(guó)農(nóng)田土壤中的銅污染輸入量中 69%來(lái)自于畜禽糞便,18%來(lái)自于含銅顆粒的大氣沉降,以這類(lèi)途徑進(jìn)入土壤中的重金屬的生物有效性較低,其對(duì)生物的毒害遠(yuǎn)小于可溶性金屬鹽.且當(dāng)金屬進(jìn)入土壤后,與土壤發(fā)生吸附、解吸、絡(luò)合、沉淀和溶解等一系列反應(yīng),形成不同的化學(xué)形態(tài),有研究表明土壤中的銅多以穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)存在[35-36],本研究中用于推導(dǎo)銅生態(tài)閾值的毒理學(xué)數(shù)據(jù)是利用實(shí)驗(yàn)室外源添加可溶性銅鹽模擬銅污染的方法獲得的,且對(duì)于風(fēng)險(xiǎn)水平的選取也較為嚴(yán)格,如農(nóng)林用地中的園地、林地、草地等均選取與耕地同等風(fēng)險(xiǎn)水平的 HC5,所以將上述的兩類(lèi)預(yù)測(cè)模型應(yīng)用于具有多種銅污染來(lái)源的實(shí)際土壤是較為保守的.

3 結(jié)論

3.1 淋洗與老化均能降低土壤中銅的生物毒性,除個(gè)別土壤外,17種代表性的中國(guó)土壤中銅的淋洗因子(LF)均大于 1,其老化因子(AF)隨著土壤pH增大略有增強(qiáng),但變化不明顯.

3.2 土壤中銅SSD曲線(xiàn)隨著pH值和CEC值的增大向濃度值(X軸)增大方向移動(dòng),OC含量大小對(duì)SSD曲線(xiàn)的位置有一定的影響,但在累積概率較低范圍內(nèi)其影響程度較小.

3.3 土壤銅生態(tài)閾值受土壤pH值和陽(yáng)離子交換量(CEC)、有機(jī)碳含量(OC)的共同影響,CEC、pH值是主要影響因子,可控制其值變異的 80%以上.

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Major soil factors affecting ecological threshold for copper and the predictable models.

WANG Xiao-qing1,2, LI Ju-mei2,

WEI Dong-pu2, CHEN Shi-bao2, MA Yi-bing2*, HUANG Zhan-bin3(1.Department of Environmental Engineering and Chemistry, Luoyang Institute of Science and Technology, Luoyang 471023, China；2.National Soil Fertility and Fertilizer Effects Long-term Monitoring Network, Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China；3.School of Chemical and Environmental Engineering, University of Mining and Technology-Beijing, Beijing 100083, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：445～451

The hazardous concentrations (HCp) are the concentrations of a substance in soils which can be toxic to p% of bio-species in ecosystems and, in other words, protect (1-p)% of bio-species in ecosystem. The values of HCp are the scientific basis for setting up soil ecological quality standards. In the present study, the values of HCp for copper in soil were derived using a method of species sensitivity distribution based on copper toxicity data from Chinese soils. Correcting the derived HCp with aging factor (AF) to obtain soil ecological thresholds of copper, i e., aged HCp. Predictable models for copper ecological thresholds based on soil properties were also developed. The results showed that soil pH and cation exchange capacity were the main soil factors affecting soil ecological thresholds of copper. Soil cation exchange capacity and pH could explain the >80% variation of it. The two-factor predictable models based on soil pH and cation exchange capacity could predict copper ecological thresholds with determination coefficients (R2) from 0.820 to 0.913. While the three-factor predictable models with taking into account the effect of organic carbon on copper ecological threshold were more accurate than the two-factor models with R2from 0.852 to 0.988. The predictable models developed in the present study proved the quantitative relationship between soil properties with copper ecological thresholds and the necessity of developing and implementing soil specific or regional soil environmental quality standards.

ecological threshold；copper；soil properties；leaching-aging factor；predictable model

X53

：A

：1000-6923(2014)02-0445-07

王小慶(1979-),女,安徽懷寧人,講師,博士,主要從事土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)管理及形態(tài)分析發(fā)面的研究.發(fā)表論文10余篇.

2013-06-20

公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專(zhuān)項(xiàng)(200903015);國(guó)際銅業(yè)協(xié)會(huì)資助項(xiàng)目

* 責(zé)任作者, 研究員, ybma@caas.ac.cn