郭學(xué)濤,楊 琛,曾曉明,黨 志,胡 蕓 (華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院,工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室,廣東 廣州 510006)

環(huán)境因素對針鐵礦光解泰樂菌素的影響

郭學(xué)濤,楊 琛*,曾曉明,黨 志,胡 蕓 (華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院,工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室,廣東 廣州 510006)

為了正確評估抗生素的環(huán)境風(fēng)險,了解抗生素在水環(huán)境中自然光轉(zhuǎn)化的規(guī)律,考察了抗生素的初始濃度、pH值、離子強(qiáng)度及腐殖酸對針鐵礦光降解泰樂菌素的影響.結(jié)果表明:針鐵礦光解泰樂菌素的速率隨著溶液 pH值的增加先減小再增加,而與泰樂菌素的初始濃度及離子強(qiáng)度成反比;同時,腐殖酸的存在有助于光解作用,而且腐殖酸的濃度越高,泰樂菌素的光解速率越快.泰樂菌素在針鐵礦上的光解作用可能包括溶液中的均相反應(yīng)和針鐵礦表面的異相反應(yīng)兩個過程.在評估抗生素的環(huán)境風(fēng)險時,應(yīng)當(dāng)綜合考慮環(huán)境因素對其轉(zhuǎn)化過程的影響.

：針鐵礦；泰樂菌素；光解；腐殖酸

抗生素是由微生物產(chǎn)生的,在低濃度下能夠抑制或殺滅其他微生物的一類化學(xué)物質(zhì).隨著抗生素的大量使用,越來越多的抗生素從水環(huán)境中檢測出來,其殘留水平從幾到幾百ng/L,這類物質(zhì)因有假持久性并能引起環(huán)境微生物的抗藥性及其他生態(tài)環(huán)境問題,受到廣泛關(guān)注[1].泰樂菌素因具有抗菌譜廣、性質(zhì)穩(wěn)定、吸收和排泄迅速的優(yōu)點,而且具有良好的促生長作用,被廣泛用于畜禽養(yǎng)殖

[2-3].國內(nèi)外學(xué)者對泰樂菌素的環(huán)境行為研究主要集中在環(huán)境殘留及遷移特性[4-6],而對其在環(huán)境中自然轉(zhuǎn)化的報道相對較少.目前已有研究發(fā)現(xiàn)光解作用是決定抗生素在環(huán)境中自然消減的主要因素[7-8].針鐵礦是自然界中廣泛、穩(wěn)定存在的鐵氧化礦物之一.它有較大的比表面積,較高的反應(yīng)活性,因此很容易吸附環(huán)境中的污染物,同時可光催化降解污染物,Liu等[9]和孫振亞等[10]研究了針鐵礦對苯胺等有機(jī)污染物的光解,發(fā)現(xiàn)在可見光作用下苯胺等有機(jī)污染物有一定的催化降解.泰樂菌素進(jìn)入環(huán)境后,會被針鐵礦吸附,并隨其一同在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化.而在遷移過程中污染物的初始濃度、環(huán)境體系的pH值、離子強(qiáng)度及腐殖酸等因素均可能影響此類污染物在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化[4,9,11-12].因此,本文以泰樂菌素作為抗生素藥物的代表,考察其在針鐵礦催化作用下的光降解過程,以期為進(jìn)一步了解抗生素藥物的環(huán)境行為,及正確評估其環(huán)境風(fēng)險提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗材料

泰樂菌素(純度>95%)購自美國 Sigma公司,-20℃保存;乙腈和甲醇均為色譜純,購自上海安譜科學(xué)儀器有限公司,腐殖酸(純度>97%)購自上海巨楓化學(xué)科技有限公司,其他試劑均為分析純,購自國藥試劑有限公司;實驗用水為超純水,由 Milli-Q 超純水儀制備(Merck Millipore Advantage A10).泰樂菌素的分子結(jié)構(gòu)及其在不同pH值水溶液中呈現(xiàn)的不同形態(tài)見圖1,在溶液pH值<7.1時泰樂菌素帶正電荷,在pH值>7.1時泰樂菌素以不帶電荷的分子態(tài)存在.

圖1 泰樂菌素的分子結(jié)構(gòu)及其在不同pH值水溶液中呈現(xiàn)的不同形態(tài)Fig.1 Structure of TYL (pKa) and pH-dependent speciation of TYL molecular

1.2 針鐵礦制備

針鐵礦(α-FeOOH) 的制備參考 Brigante等

[13]的方法,在Fe(NO3)3水溶液中加入2.5mol/L的KOH,直至懸浮液pH值達(dá)到12.混合懸浮液置于60℃烘箱陳化24h,將沉淀倒入透析袋,在去離子水中浸泡,定時換水,直至pH值透析到9.離心分離沉淀物,將沉淀置于真空干燥箱中干燥,研磨后過200目篩,備用.

制得的針鐵礦樣品分別用透射電鏡透射電鏡(TEM,菲利普)、X射線衍射儀(XRD,島津XD-3A 型)、比表面分析儀(Micromeritics, ASAP2000型)及表面電位分析儀(Zetasizer Nano ZS 90, Malvern, UK)進(jìn)行表征.

通過 TEM 分析可知,實驗用針鐵礦為平均長度約1μm,直徑約100nm的針狀體;將其XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)礦物(針鐵礦 Goethite 卡片號 29-0713)及相關(guān)文獻(xiàn)對照[13],可以確定為針鐵礦.相應(yīng)的比表面積為34.1m2/g.等電點為8.5.

圖2 針鐵礦的透射電鏡圖(a)和X射線衍射圖(b)Fig.2 TEM images (a) and XRD patterns (b) of goethite

1.3 光解實驗裝置

光解反應(yīng)裝置如圖 3所示,反應(yīng)器為直徑100mm,高150mm的石英器皿,放置在磁力攪拌器上,將可見光光源(500W 碘鎢燈,佛山電器照明股份有限公司)置于圓柱型雙層硬質(zhì)玻璃冷凝套中,注入流動自來水冷卻,將整個裝置置于暗箱中.

圖3 光催化反應(yīng)裝置示意Fig.3 Schematic illustration of the photoreactor1.磁力攪拌器;2.石英反應(yīng)器;3.可見光;4.冷凝套;5.燈源;6.進(jìn)水口; 7.出水口

1.4 光解實驗與檢測方法

在反應(yīng)器中依次加入一定濃度的泰樂菌素溶液和一定量的針鐵礦,避光攪拌 5h,以達(dá)到吸附-解吸平衡(已通過預(yù)實驗確定泰樂菌素在針鐵礦上的吸附平衡時間為 5h).開啟光源,分別按不同時間間隔用 Ep管取樣,高速離心,取上清液待檢測.環(huán)境因素的影響實驗中體系的 pH值用KOH或HNO3調(diào)節(jié),離子強(qiáng)度用KNO3調(diào)節(jié)[14].

泰樂菌素的濃度用高效液相色譜(Agilent1200)檢測,配二極管陣列檢測器和反相色譜分離柱 Luna(美國,Phenomenex公司),C18(2)型色譜柱(250mm×4.6mm,5μm),流動相 V(KH2PO4): V(乙腈)=65:35,檢測波長290nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 針鐵礦、可見光及H2O2對降解泰樂菌素的影響

圖4中泰樂菌素的初始濃度為0.1mg/L反應(yīng)體系的pH值為7.0,離子強(qiáng)度為0mol/L.由圖4可見,在針鐵礦存在時沒有光照泰樂菌素基本沒有降解,在沒有針鐵礦存在時,可見光的照射下泰樂菌素有一定的降解,2h的光照泰樂菌素的降解率達(dá)到 25%.針鐵礦的存在可以明顯提高泰樂菌素的光催化降解效率,在針鐵礦存在的情況下,2h可以使泰樂菌素降解 70%.另外在反應(yīng)體系中加入一定量的 H2O2可以使反應(yīng)的速率及降解效率都快速提高,在有 H2O2存在的情況下 10min泰樂菌素的降解就達(dá)到了 70%. H2O2本身是一種弱氧化劑,不能直接有效氧化降解大多數(shù)有機(jī)污染物,只有在鐵礦物的催化作用下,H2O2分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的 OH·,才能高效氧化降解有機(jī)污染物[15-16].

圖4 針鐵礦、可見光及H2O2對降解泰樂菌素的影響Fig.4 Degradation of tylosin by goethite, visible light and H2O2

2.2 不同初始濃度下泰樂菌素在針鐵礦上的光解

由圖 5可見,泰樂菌素的初始濃度分別為0.5,5,10mg/L,反應(yīng)體系的pH值為7.0,離子強(qiáng)度為 0mol/L.從圖中可以出,光照對泰樂菌素在針鐵礦上的光解有較大的影響,沒有光照時泰樂菌素基本沒有降解,有光照時,泰樂菌素在 2h內(nèi)的光解率可達(dá) 30%,而且光解速率隨著泰樂菌素初始濃度的增加而減小.這可能與針鐵礦的催化作用有關(guān).在整個體系中,針鐵礦起光催化劑的作用,一方面是針鐵礦表面Fe的活性位點對泰樂菌素的異相類Fenton反應(yīng),異相類的Fenton反應(yīng)與吸附作用相關(guān),另一方面是溶解鐵的均相 Fenton反應(yīng)[10].牟柏林等[17]曾報道,吸附是光催化反應(yīng)的控制步驟,且吸附速率直接決定了光催化的速率.泰樂菌素吸附在針鐵礦表面后,可進(jìn)入·OH的有效攻擊范圍,進(jìn)而被光催化降解.當(dāng)針鐵礦表面的活性吸附位數(shù)量相對于污染物分子數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足時,污染物的降解存在一個排隊過程,當(dāng)前面的污染物分子被降解掉,空出吸附位點,后面的污染物分子才能進(jìn)入該活性吸附位點,然后被降解.隨泰樂菌素的初始濃度增加,單位面積的針鐵礦表面提供給泰樂菌素的活性位點越少,泰樂菌素被吸附去除的比例相應(yīng)減小.

圖5 不同初始濃度下泰樂菌素在針鐵礦上的光解Fig.5 Photodegradation of tylosin by goethite at different initial concentrations

2.3 不同pH值條件下針鐵礦對泰樂菌素的光解作用

泰樂菌素是一種離子型的化合物,其在不同pH值條件下可呈現(xiàn)不同的形態(tài),見圖 1.同時,針鐵礦的等電點為8.5,隨著pH值的改變,其表面電荷也會發(fā)生變化,進(jìn)而對泰樂菌素的吸附和光解作用產(chǎn)生影響.在不同 pH值下,針鐵礦光解泰樂菌素的情況如圖6所示,反應(yīng)體系的pH值分別為3.5,7.0和9.5,初始濃度為5mg/L,體系的離子強(qiáng)度為0mol/L.從圖6可以看出,泰樂菌素在不同pH值條件的光解速率依次為:pH=3.5>pH=9.5>pH= 7.0,這可能與針鐵礦催化降解泰樂菌素的機(jī)理有關(guān).前面提到針鐵礦對泰樂菌素的催化降解包括兩部分,一是針鐵礦表面Fe的活性位點對泰樂菌素的異相類 Fenton 反應(yīng),另一方面是溶解鐵的均相Fenton反應(yīng)[18].

當(dāng)pH=3.5時,一方面針鐵礦的溶解度相對于中性和堿性條件下較大,這時針鐵礦表面暴露的活性位點較多,使其能迅速吸附泰樂菌素分子,從而發(fā)生非均相Fenton反應(yīng),且在非均相Fenton反應(yīng)體系中,H+也能起催化作用,提高非均相Fenton反應(yīng)的氧化能力;另一方面在酸性條件下針鐵礦的溶解度增大,溶解出的大量鐵離子發(fā)生的均相Fenton反應(yīng),使泰樂菌素發(fā)生降解[19].而當(dāng)pH值從3.5增加到7.0時,溶液中的H+濃度減少,鐵的溶出減少,所以泰樂菌素的催化降解速率減慢,當(dāng)pH值從7.1增加到9.5時,泰樂菌素分子和針鐵礦之間由靜電斥力變?yōu)榉肿娱g作用力,針鐵礦對泰樂菌素的吸附能力增強(qiáng),所以此時催化降解主要是發(fā)生在針鐵礦表面的異相類Fenton反應(yīng)[20].

圖6 不同pH值條件下泰樂菌素的光解作用Fig.6 Photodegradation of tylosin by goethite at different pH

2.4 離子強(qiáng)度對針鐵礦光解泰樂菌素的影響

泰樂菌素釋放進(jìn)入水環(huán)境后,水體的離子強(qiáng)度會因環(huán)境的改變而發(fā)生變化.已有研究發(fā)現(xiàn)離子強(qiáng)度會影響抗生素藥物在礦物上的吸附[21-22],進(jìn)而可能對泰樂菌素的光解造成影響.圖 7為反應(yīng)體系的pH值為7.0,初始濃度為5mg/L,體系的離子強(qiáng)度分別為 0,0.01,0.05,0.1mol/L下針鐵礦對泰樂菌素的光解.針鐵礦對泰樂菌素的光解速率隨著離子強(qiáng)度的增大而減慢,這可能是由于溶液中離子強(qiáng)度的增加抑制了泰樂菌素在針鐵礦上的吸附作用,進(jìn)而影響到泰樂菌素的光解. Zhao等[11]曾報道溶液離子強(qiáng)度的增加會使四環(huán)素和針鐵礦之間的鹽橋作用增加,從而減弱四環(huán)素在針鐵礦上的吸附.當(dāng)溶液離子強(qiáng)度增加時,泰樂菌素和針鐵礦之間的阻力增加,泰樂菌素在針鐵礦上的吸附減弱,進(jìn)而吸附在針鐵礦表面活性位點的泰樂菌素分子減少,泰樂菌素的光解減弱.可見,水環(huán)境中離子強(qiáng)度的增加將不利于抗生素在環(huán)境中的自然光解,進(jìn)而可能增強(qiáng)抗生素的環(huán)境風(fēng)險.

圖7 不同離子強(qiáng)度條件下針鐵礦對泰樂菌素的光解Fig.7 Photodegradation of tylosin by goethite at different ionic strength

2.5 腐殖酸對針鐵礦光解泰樂菌素的影響

腐殖酸是一類廣泛存在于環(huán)境中的有機(jī)物質(zhì),含有大量的苯環(huán)、稠苯環(huán)及各種雜環(huán),各環(huán)之間又有橋鍵相連,環(huán)及支鏈上有羧基、酚羥基、酮基、甲氧基、胺基等各種官能團(tuán),可以與水體中的有毒污染物發(fā)生絡(luò)合和吸附作用,直接影響它們的遷移轉(zhuǎn)化、毒性、生物地球化學(xué)循環(huán)及歸宿[23].

圖 8是不同濃度腐殖酸對針鐵礦光解泰樂菌素的影響,反應(yīng)體系的pH值為7.0,泰樂菌素的初始濃度為5mg/L,離子強(qiáng)度為0mol/L,腐殖酸的濃度分別為0,50,100,200,500mg/L.

由圖 8可見,腐殖酸的存在可以明顯提高針鐵礦對泰樂菌素的光解速率,這可能是由于針鐵礦與腐殖酸形成了絡(luò)合物配體,這種絡(luò)合物配體可以促進(jìn)泰樂菌素的光解,在針鐵礦表面存在與有機(jī)還原劑的配體(腐殖酸及其降解產(chǎn)物)絡(luò)合作用,在氧化有機(jī)污染物的同時發(fā)生鐵的光溶解,生成 Fe2+進(jìn)入液相,它通過在液相中絡(luò)合與再氧化,又可形成高價鐵的絡(luò)合物,從而使光化學(xué)反應(yīng)循環(huán)[10].這個過程可以用圖9表示.

圖8 不同濃度腐殖酸對針鐵礦光解泰樂菌素的影響Fig.8 Photodegradation of tylosin by goethite at different concentrations of humic acid

圖9 針鐵礦與腐殖酸復(fù)合物體系中的鐵循環(huán)和主要的光化學(xué)反應(yīng)Fig.9 The iron cycling and main reactions in Fe(Ⅲ)-HA system

因此,當(dāng)水溶液中有腐殖酸存在時,腐殖酸會被吸附在針鐵礦表面,從而在針鐵礦表面形成了FeOOH有機(jī)配體絡(luò)合物,而這種有機(jī)配體絡(luò)合物被很多學(xué)者報道其在光催化過程中起著發(fā)色團(tuán)的作用,光催化過程實質(zhì)上是一個光誘導(dǎo)的配體-金屬原子間電荷轉(zhuǎn)移過程.即從被吸附的有機(jī)還原性配體到鐵礦物表面Fe3+原子中心的電荷轉(zhuǎn)移過程[10].

2.6 反應(yīng)機(jī)理的初步探討

泰樂菌素在光的作用下的直接的光解反應(yīng)如下:

在針鐵礦的作用下泰樂菌素的光催化降解包括兩個方面即發(fā)生在針鐵礦表面的非均相的Fenton反應(yīng)和在反應(yīng)過程中溶出的鐵離子參與的均相Fenton反應(yīng),為了進(jìn)一步考察二價鐵和三價鐵是如何參與反應(yīng)的,測量了在 pH=3時反應(yīng)過程中的二價鐵和三價鐵濃度,見圖10.

圖10 反應(yīng)中鐵的濃度變化Fig.10 Concentration of Fe in the reaction

從圖10可以看出,在光催化反應(yīng)過程中隨著反應(yīng)的進(jìn)行,溶解的鐵越來越多,溶解的Fe3+在反應(yīng)過程中被氧化成 Fe2+從而實現(xiàn)鐵的循環(huán).因此在針鐵礦的作用下泰樂菌素發(fā)生催化降解的反應(yīng)主要通過以下反應(yīng):

當(dāng)向溶液中加入 H2O2時,溶液中的鐵離子在H2O2作用下會與泰樂菌素發(fā)生激烈的Fenton,從而使泰樂菌素快速高效的降解:

當(dāng)溶液中有腐殖酸存在時,腐殖酸會和鐵的氧化物形成一種復(fù)合物配體,而這種復(fù)合物配體會提高污染物的催化降解效率:

3 結(jié)論

3.1 針鐵礦在可見光照射下對泰樂菌素具有一定的光解作用,且其光解速率隨著泰樂菌素初始濃度的增加減少;當(dāng)溶液的 pH值從 3.5增加到9.5時泰樂菌素的光解先減小再增加;當(dāng)溶液中的離子強(qiáng)度從0mol/L增加到0.1mol/L時泰樂菌素的光解效率減小;當(dāng)溶液中的腐殖酸的濃度從0mg/L增加到500mg/L時泰樂菌素的光解效率逐步增加.

3.2 泰樂菌素在針鐵礦上光解與其在針鐵礦上的吸附及溶液中的溶解 Fe3+濃度相關(guān),其光催化可能包括均相反應(yīng)和異相反應(yīng)兩個過程.

3.3 針鐵礦可以吸附腐殖酸形成針鐵礦-腐殖酸復(fù)合配體,這可以顯著提高泰樂菌素的光解速率.

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河北出爐年度十大環(huán)境新聞 半數(shù)與大氣污染相關(guān)

據(jù)河北省環(huán)保廳透露,該省2013年度十大環(huán)境新聞出爐,其中“河北省綠色崛起發(fā)展理念”居首,而“鐵腕治霾”、“機(jī)動車限行”、“10292名大氣污染防治義務(wù)監(jiān)督員上崗”等半數(shù)新聞事件與大氣污染相關(guān).

官方稱,河北把工業(yè)轉(zhuǎn)型升級和環(huán)境治理作為攻堅戰(zhàn),并出臺相關(guān)意見,認(rèn)為河北要崛起只能是“綠色崛起”,新的增長極只能是綠色增長極.

據(jù)介紹,在為期3個月的以查非法排污、超標(biāo)排污、惡意排污為內(nèi)容的“三查”行動中,該省共出動5.6萬人次,排查企業(yè)2.2萬家,簽訂環(huán)保責(zé)任書3.9萬份,取締非法企業(yè)1300多家,整治違法企業(yè)1180家,行政處罰277件,對35名相關(guān)責(zé)任人進(jìn)行刑事追究.

十大新聞中還包括:河北三年完成5萬個美麗鄉(xiāng)村建設(shè),推動農(nóng)村面貌提升改造;構(gòu)建環(huán)保網(wǎng)絡(luò)化,推動環(huán)境監(jiān)管觸角向基層延伸等新聞事件.

其中,“鐵腕治霾”、“機(jī)動車限行”、“10292名大氣污染防治義務(wù)監(jiān)督員上崗”等半數(shù)新聞事件與大氣污染相關(guān).

據(jù)介紹,河北省10292名大氣污染防治義務(wù)監(jiān)督員已全部上崗,監(jiān)督員主要由人大代表、政協(xié)委員、大學(xué)生環(huán)保志愿者、基層干部、群團(tuán)組織及熱衷環(huán)境保護(hù)的社會各界人士組成.官方全年共對318個環(huán)境舉報案件的318名舉報人進(jìn)行了獎勵,累計發(fā)放獎金30.65萬元人民幣.

摘自《中國環(huán)境網(wǎng)》

2014-01-24

Influences of environmental factors on the photodegradation of tylosin by goethite.

GUO Xue-tao, YANG Chen*,

ZENG Xiao-ming, DANG Zhi, HU Yun (Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education,School of Environmental and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：364～370

In order to understand the photochemical process of antibiotics in aquatic environment and evaluate their ecological risk accurately, the influences of tylosin initial concentration, pH, ionic strength, and humic acid on the photodegradation of tylosin by goethite were investigated. The results showed that the photodegradation rate of tylosin was proportional to solution pH and inversely proportional to tylosin initial concentration and ionic strength. The humic acid could promote the photodegradation of tylosin on goethite. The photodegradation of tylosin on goethite might include the homogeneous reaction in the solution and the heterogeneous reaction at goethite surface.

goethite；tylosin；photodegradation；humic acid

X703

：A

：1000-6923(2014)02-0364-07

郭學(xué)濤(1986-),男,安徽亳州人,華南理工大學(xué)博士研究生,主要研究方向為污染生態(tài)系統(tǒng)的修復(fù).發(fā)表論文1篇.

2013-05-13

國家自然科學(xué)基金資助項目(41072268,21277051);廣州市珠江科技新星項目;廣東省普通高校水土環(huán)境毒害性污染物防治與生物修復(fù)重點實驗室開放基金

* 責(zé)任作者, 副教授, cyanggz@ scut.edu.cn