楊小峰，曹 冉，曹 勇，顏 冬

（1.華中科技大學(xué)物理學(xué)院,湖北 武漢 430074；2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；3.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北 武漢 430074）

Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物合成以及穩(wěn)定性研究

楊小峰1，曹 冉2，曹 勇3，顏 冬3

（1.華中科技大學(xué)物理學(xué)院,湖北 武漢 430074；2.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；3.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北 武漢 430074）

采用三步合成法合成Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物，并探討其作為陽(yáng)極材料運(yùn)用到固體氧化物燃料電池中的可能性。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物在900 ℃下、還原氣氛中的穩(wěn)定性，隨著Mo含量提高而降低；燒結(jié)性能隨著Mo的含量增高而改善；電導(dǎo)率隨著Mo含量提高而增高。CaLaNbMoO8的電導(dǎo)率在900 ℃下、濕潤(rùn)的5% H2-N2中達(dá)到4.1×10-1S·cm-1。合適的選擇Mo的比例，對(duì)于其應(yīng)用具有重要的意義。

固體氧化物燃料電池；陽(yáng)極；三步合成法；電導(dǎo)率；穩(wěn)定性

0 引 言

固體氧化物燃料電池作為一種新型能源轉(zhuǎn)化裝置，具有發(fā)電效率高、燃料種類多，應(yīng)用范圍廣的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)其使用碳?xì)淙剂习l(fā)電時(shí)，產(chǎn)物只有水和二氧化碳，是一種清潔能源。因此，燃料電池技術(shù)的開(kāi)發(fā)和推廣對(duì)于解決當(dāng)前中國(guó)存在的能源和環(huán)境污染問(wèn)題，有重要意義[1,2]。但是，由于存在穩(wěn)定性不足，特別是傳統(tǒng)鎳陽(yáng)極積碳和硫毒化等問(wèn)題[3-5]，燃料電池還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。開(kāi)發(fā)新型陽(yáng)極材料，比如Cu-CeO2、La2Sr4Ti6O19-δ等[6-8]替代傳統(tǒng)鎳陽(yáng)極，對(duì)于燃料電池進(jìn)一步實(shí)用化具有重要意義。

CaMoO4在還原氣氛中具有較高的導(dǎo)電性，能夠作為陽(yáng)極材料運(yùn)用到電池中，但是其催化性能和穩(wěn)定性較差，阻礙其進(jìn)一步的應(yīng)用[9]。LaNbO4作為一種質(zhì)子導(dǎo)體，能夠通過(guò)增加三相反應(yīng)點(diǎn)，顯著地提高陽(yáng)極的催化性能[10,11]。但是該材料在495-520 ℃[12,13]存在相變，會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，同時(shí)其較低的電導(dǎo)率，也限制了其應(yīng)用范圍。最近，文獻(xiàn)報(bào)道Ca-La-Nb-Mo-O系列化學(xué)物作為熒光材料、介電材料進(jìn)行應(yīng)用[14,15]。這種物質(zhì)具有CaMoO4和四方LaNbO4相近的結(jié)構(gòu)。由于化合物中的Mo元素容易在制備過(guò)程中揮發(fā)，因此其制備過(guò)程需要采用密封容器防止Mo的損失。由于此類合成方法對(duì)容器使用有較為嚴(yán)格的要求，因此開(kāi)發(fā)不需使用密封容器的合成方法，對(duì)該化合物的研究開(kāi)發(fā)具有重要的實(shí)用價(jià)值。本文提出一種三步制備Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物的方法，成功避免制備過(guò)程中對(duì)容器選擇的局限性。同時(shí)，對(duì)Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物在還原氣氛下的穩(wěn)定性和燒結(jié)性能進(jìn)行研究，并對(duì)其電導(dǎo)率進(jìn)行初步的表征，探討其作為陽(yáng)極材料應(yīng)用到固體氧化物燃料電池中的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 粉體合成及樣品制備

粉體的合成過(guò)程如圖1所示。合成的Ca-La-Nb-Mo-O系列粉體的化學(xué)式為CaLa2Nb2MoO12、CaLaNbMoO8、Ca4LaNbMo4O20。粉體按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配比，然后球磨混合均勻。球磨時(shí)，利用氧化鋯球作為球磨介質(zhì)，乙醇溶液作為球磨溶劑，球料比為5∶1，轉(zhuǎn)速為180 rpm。在高溫成相過(guò)程中，為了減少M(fèi)o 的揮發(fā)，將混合物在500 ℃, 800 ℃分別煅燒10 h， 使Mo以各種化合物進(jìn)行固定。

為了研究粉體在還原氣氛中的穩(wěn)定性，將粉體放置在5% H2-N2混合氣中，分別在500 ℃，700 ℃，900 ℃煅燒10 h，并通過(guò)X射線衍射(XRD)分析其相結(jié)構(gòu)。用于電導(dǎo)率測(cè)試的樣品制備方法為，將制備的粉體干壓(壓力為100 MPa)成條狀，并分別置于空氣和真空(1～10 Pa)中，在1200 ℃燒結(jié)5 h。其中在空氣燒結(jié)的樣品不經(jīng)預(yù)處理，干壓后直接在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。在真空中進(jìn)行燒結(jié)的樣品，首先將粉體在900 ℃用5% H2-N2還原煅燒10 h，然后將其干壓成塊體進(jìn)行真空燒結(jié)。燒結(jié)完成后，樣品打磨成13×5×4 mm的條狀。利用Pt漿(燒結(jié)工藝：900 ℃保溫2 h，分別在空氣和5% H2-N2氣氛中燒結(jié))和Pt線作為電極和導(dǎo)線，采用四電極法測(cè)試樣品的電導(dǎo)率。

圖1 粉體合成示意圖Fig.1 Schematic routes for the preparation of powders

1.2 樣品表征

使用X射線衍射儀(XRD, X’Pert Pro)表征合成的粉體，及其經(jīng)過(guò)還原和氧化后的相結(jié)構(gòu)。XRD數(shù)據(jù)的分析利用X’PertHighscore Plus軟件和ICCD PDF2數(shù)據(jù)庫(kù)。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM, Sirion 200)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。Agilent B2901A用來(lái)提供電導(dǎo)率測(cè)試過(guò)程中電流和測(cè)試電壓。樣品在濕潤(rùn)的5% H2-N2氣氛環(huán)境中進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，測(cè)試溫度從400 ℃起，以50 ℃為間隔至900 ℃。通過(guò)排水法計(jì)算材料的致密度，并采用公式(1)對(duì)電導(dǎo)率進(jìn)行校準(zhǔn)[16]。

其中，σ測(cè)試指樣品測(cè)試的電導(dǎo)率，σ校準(zhǔn)指樣品經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)后的電導(dǎo)率，d相對(duì)密度指制備樣品的相對(duì)密度。

2 結(jié)果及討論

2.1 粉體合成

圖2是以CaLaNbMoO8為例，分析粉體在制備過(guò)程中物質(zhì)的變化，以及合成的Ca-La-Nb-Mo-O系列粉體的XRD示意圖。從圖中可以看出，隨著在不同的溫度處理，Mo以化合物的形式固定在粉體中，可以顯著地減少M(fèi)o在制備過(guò)程中的溢出。圖2(c)是合成的CaLa2Nb2MoO12, CaLaNbMoO8，Ca4LaNbMo4O20粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出，粉體在1200 ℃煅燒5 h，得到單一的CaLa2Nb2MoO12、CaLaNbMoO8、Ca4LaNbMo4O20相。CaLaNbMoO8與LaNbO4(JCPDS file No.050-0919)和CaMoO4(JCPDS file No.029-0315)具有相似的四方結(jié)構(gòu)。通過(guò)XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，隨著Ca-Mo含量的增高，XRD圖譜整體向高角度偏移。SEM圖表明，通過(guò)固相反應(yīng)法制備CaLa2Nb2MoO12、CaLaNbMoO8、Ca4LaNbMo4O20的粉體具有相似的尺寸，分布在0.3-1μm之間。

2.2 粉體在還原氣氛中的穩(wěn)定性以及燒結(jié)性能

圖3是合成的粉體在5% H2-N2氣氛中，經(jīng)過(guò)不同的溫度和時(shí)間保溫后測(cè)試的XRD圖譜。從圖中可以看出，在500 ℃，700 ℃還原10 h，三種粉體都能夠保持很好的穩(wěn)定性。而在900 ℃還原10 h，CaLa2Nb2MoO12、CaLaNbMoO8繼續(xù)保持穩(wěn)定，Ca4LaNbMo4O20粉體開(kāi)始發(fā)生分解。主要是由于Mo含量的增加，在還原氣氛中還原成化合價(jià)較低的狀態(tài)，使物質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低[9]。將900 ℃還原10 h后的Ca4LaNbMo4O20粉體在空氣中煅燒10 h，得到的粉體的XRD圖譜表示在圖3(c)中。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在空氣中煅燒10 h之后，Ca4LaNbMo4O20又恢復(fù)到原來(lái)的結(jié)構(gòu)，說(shuō)明其還原分解是可逆的。Mo的含量的增高，對(duì)Ca-La-Nb-Mo-O的穩(wěn)定性是不利的。

圖2 CaLaNbMoO8粉體在制備過(guò)程中的XRD圖譜變化: (a)500 ℃-10 h; (b)800 ℃-10 h，以及制備 CaLa2Nb2MoO12, CaLaNbMoO8, Ca4LaNbMo4O20粉體的XRD圖譜(c)Fig.2 Variation of XRD spectrum of CaLaNbMoO8in preparation process: (a)500 ℃-10 h; (b) 800 ℃-10 h, and (c) XRD spectrums for powder CaLa2Nb2MoO12, CaLaNbMoO8, Ca4LaNbMo4O20

圖3 CaLa2Nb2MoO12(a), CaLaNbMoO8(b), Ca4LaNbMo4O20(c)粉體在5% H2-N2中不同溫度還原10 h 后的XRD圖譜Fig.3 XRD spectrums of CaLa2Nb2MoO12(a), CaLaNbMoO8(b), Ca4LaNbMo4O20(c) reduced in 5% H2-N2at various temperatures for 10 h

圖4是粉體先在900 ℃還原10 h，然后在真空中于1200 ℃保溫5 h后的SEM圖。從圖中可以看出，隨著Ca-Mo含量的增高，煅燒后的顆粒逐漸增大，這和不同元素的燒結(jié)性能有關(guān)。LaNbO4的致密化燒結(jié)需要達(dá)到1500 ℃，而CaMoO4在1200 ℃就可以完成致密化燒結(jié)。因此，Ca-Mo含量的增高，有利于改善Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物的燒結(jié)性能。通過(guò)比較樣品真空燒結(jié)前后的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)其并無(wú)差別，表明此真空燒結(jié)工藝對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)并無(wú)影響。

圖4 CaLa2Nb2MoO12(a), CaLaNbMoO8(b), Ca4LaNbMo4O20(c)在真空中1200 ℃煅燒5 h的SEM圖Fig.4 SEM pictures of CaLa2Nb2MoO12(a), CaLaNbMoO8(b), Ca4LaNbMo4O20(c) sintered at 1200 ℃ for 5 h in vacuum

2.3 電導(dǎo)率以及燒結(jié)氣氛的影響

圖5是在濕潤(rùn)的5% H2-N2氣氛中，不同燒結(jié)工藝制備的CaLaNbMoO8電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果。從圖中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，真空中燒結(jié)樣品的電導(dǎo)率逐漸提高。在900 ℃，電導(dǎo)率可以達(dá)到4.11 ×10-1S·cm-1。電導(dǎo)率隨著溫度的變化較小，在400-900 ℃之間，其導(dǎo)電激活能只有0.09 eV，該結(jié)果表明真空燒結(jié)樣品的導(dǎo)電主要是依靠電子傳導(dǎo)。由于Ca，La，Nb在還原氣氛中具有較好的穩(wěn)定性，電子傳導(dǎo)主要依靠在不同的價(jià)態(tài)Mo之間進(jìn)行，如公式(2)所示。通過(guò)比較在空氣中燒結(jié)和真空燒結(jié)的樣品的電導(dǎo)率可以發(fā)現(xiàn)，先進(jìn)行5% H2-N2還原，然后在真空中進(jìn)行燒結(jié)獲得的樣品的電導(dǎo)率，比在直接在空氣中燒結(jié)所獲得的電導(dǎo)率，提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。主要是因?yàn)闃悠吩谇罢叩墓に囍锌梢赃M(jìn)行比較充分的還原，含有更多具有較低價(jià)態(tài)的Mo，更利于電子的傳導(dǎo)。通過(guò)分析其傳導(dǎo)機(jī)理，可以推測(cè)出Ca-La-Nb-Mo-O系列化學(xué)物在還原氣氛中的電導(dǎo)率隨著Mo的含量增加而提高。

圖5 CaLaNbMoO8在濕潤(rùn)的5% H2-N2氣氛中電導(dǎo)率Fig.5 Total conductivity of CaLaNbMoO8in wet 5% H2-N2

其中，Moδ+指化合價(jià)低于+6的Mo元素。

3 結(jié) 論

通過(guò)以上對(duì)Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物的合成、穩(wěn)定性、燒結(jié)、電導(dǎo)率等性能進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論：本文提出的三步合成法，成功地合成Ca-La-Nb-Mo-O系列化合物；Mo含量的提高，可以提高其電導(dǎo)率，對(duì)于固體氧化物燃料電池陽(yáng)極的應(yīng)用是至關(guān)重要的；CaLaNbMoO8的電導(dǎo)率在濕潤(rùn)的5% H2-N2氣氛中，900 ℃時(shí)可以達(dá)到4.11 ×10-1S·cm-1；其燒結(jié)性能隨著Mo含量的提高而得到改善；在900 ℃的還原氣氛中，其穩(wěn)定性隨著Mo含量的增高而降低，不利于其長(zhǎng)期應(yīng)用。因此，合理的選擇Mo的含量，對(duì)于其應(yīng)用至關(guān)重要。

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Synthesis and chemical stability of Ca-La-Nb-Mo-O series compounds

YANG Xiaofeng1, CAO Ran2, CAO Yong3, YAN Dong3
(1 School of Physics, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China; 2 College of Materials Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China; 3 College of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China)

This paper proposes a three-step synthesis method for Ca-La-Nb-Mo-O series compounds, and tries to explore its application as anode material of solid oxide fuel cell. The research shows that the stability of Ca-La-Nb-Mo-O series compounds are reduced with the increase of Mo contents when they are in reduced atmosphere at 900 ℃, the sintering properties and electric conductivity are improved as the Mo contents are increased. The electric conductivity of CaLaNbMoO8can reach 4.1×10-1S?cm-1in humidifed 5% H2-N2at 900 ℃. Suitable selection of the ratio of Mo has important signifcance for the application.

solid oxide fuel cell; anode; three-step synthesis route; conductivity; stability

TQ174.75

A

1000-2278(2014)05-0478-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.05.005

2014-05-21。

2014-06-10。

國(guó)家“863”計(jì)劃 (編號(hào)：2011AA050702 )。

顏 冬(1984-)，男，博士后。

Received date: 2014-04-21. Revised date: 2014-06-10.

Correspondent author:YAN Dong(1984-), male, Post doctoral.

E-mail:yand@hust.edu.cn